Спектр колебательный нормальных мод

Рис. 3. Система колебательных контуров с общим активным (Йа 1 < 0) элементом и спектр её нормальных мод — затухающей (ш > 0) и нарастающей (щ" < O) во времени.

Важным фактором, определяющим характер электронных спектров, является взаимодействие различных нормальных колебаний друг с другом. Это взаимодействие проявляется в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия данного колебания за более или менее короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями. При это.м время жизни соответствующих состояний сокращается. Последнее, в свою очередь, приводит к расширению электронно-колебательных уровней и спектров, что особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движением молекулы подразделяют [c.245]

Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253]

Динамическая теория решетки. Метод, предложенный для вычисления теплоемкости Борном и Карманом [6—8], основан на расчете действительного вида колебательного спектра при определенных предположениях о характере межатомных сил. Частоты собственных колебаний решетки вычисляются здесь как корни секулярного уравнения, получающегося из определителя преобразования к нормальным координатам. Степень такого уравнения есть 3. (5—число атомов в одной ячейке), а число уравнений равно числу ячеек. Поэтому все-таки для окончательного вычисления g(v) должны быть развиты соответствующие приближенные методы. Борн и Карман [8] использовали метод, в основном подобный тому, каким мы пользовались при выводе формул (5.1) и (5.2), и показали, что их результаты подтверждают закон Дебая для низких температур, согласно которому теплоемкость [c.320]

Возникновение нормальных колебаний в результате начального отклонения системы было рассмотрено в 148 на примере струны. При этом были высказаны качественные соображения о характере нормальных колебаний в сплошных телах. Сейчас мы обратимся к рассмотрению колебаний в упругом стержне. В результате этого анализа во многих случаях можно будет получить не только качественные, но для простейших колебательных систем и количественные данные о нормальных колебаниях в сплошной системе. Эта возможность связана с тем, что всякие собственные колебания, возникающие в сплошной системе (как и в связанных системах с конечным числом степеней свободы), представляют собой суперпозицию тех или иных нормальных колебаний, свойственных данной системе. Поэтому гармониками спектра тех собственных колебаний, которые могут возникнуть в какой-либо сплошной системе, должны являться нормальные колебания, свойственные данной системе. Изучить спектры собственных колебаний какой-либо достаточно простой колебательной системы можно элементарными методами зная же эти спектры, можно опре- [c.658]

Поэтому была разработана полуклассическая теория интенсивностей колебательных спектров, согласно которой поляризуемость сложной молекулы для основного электронного состояния разлагают в ряд по нормальным координатам подобно тому, как это было сделано для двухатомной молекулы (см. (3.6)), и вычисляют матричные элементы членов этого ряда. [c.111]

Вычислить спектр и общий уровень колебательной мощности излучаемой машиной за счет действия нормальных опорам сил. [c.415]

Линейному F -взаимодействию отвечает сдвиг положения равновесия осциллятора. Колебательный спектр и форма нормальных мод, т. е. коэффициенты, обеспечивающие переход от индексов узлов к индексам нормальных мод, одинаковы в обоих электронных состояниях. Поэтому = N [c.127]

Спектр собственных частот на рис. 63 имеет характерные зоны, одна из которых выделена кривой S. В общем случае колебательных систем со многими степенями свободы наличие таких зон указывает на связь между различными нормальными колебаниями [89], Это обстоятельство необходимо иметь в виду, приступая к анализу форм колебаний. Формы колебаний, соответствующие определенному типу движений, проявляются только для частот, достаточно удаленных от зон взаимодействия. [c.187]

На рис. 1.39 приведена схема образования колебательных состояний для двух нормальных колебаний — со1 и 012- Из рисунка видно, что каждое колебательное состояние с 01 = 6, 1, 2, 3,. .. является началом новой серии состояний с различными значениями 2 = 0, 1, 2, 3. .. Таким образом, картина колебательного спектра очень усложняется даже для простейшего гипотетического случая двух нормальных колебаний. [c.87]

Поэтому при исследовании газовой фазы и сильно разбавленных растворов чаще ограничиваются расшифровкой колебательной структуры наблюдающихся электронных переходов. В электронно-колебательных спектрах, согласно правилам отбора, проявляется только часть нормальных [c.94]

Однако, несмотря на такие различия в спектрах, в них имеются и некоторые общие черты. Если рассматривать колебательные спектры (ИК-спектры поглощения и КР-спектры) родственны соединений, содержащих в своей структуре одинаковые структурные элементы, то в спектрах можно выделить частоты нормальных колебаний, которые характерны только для той или иной группировки атомов. Такие колебательные частоты называются характеристическими. [c.96]

Здесь обобщенные параметры йг и Мг выражаются через квазиупругие постоянные связей, массы атомов, а также коэффициенты, связывающие нормальные и естественные координаты. Именно эти значения частот проявляются непосредственно в колебательных спектрах. [c.23]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

Оптический резонатор можно рассматривать как колебательную систему, в которой собственные нормальные колебания (моды) имеют вид стоячих электромагнитных волн с узлами на зеркалах. Частоты со, таких мод определяются условием 2Ь = дК, где д — целое число, т. е. они образуют эквидистантный спектр [c.446]

Принципиальное различие основных процессов и связей при нормальном и патологических режимах трения проявляется также и в характере колебательных спектров силы трения [48]. Так, например, при нормальном трении основные гармоники спектра колебаний силы трения лежат в области частот 2—15 кгц, а при схватывании [c.100]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Активные и неактивные основные колебания. Согласно классической электродинамике любое движение системы атомов, связанное с изменением дипольного момента, приводит к испусканию или поглощению излучения ). Во время колебательного движения молекулы распределение электрических зарядов претерпевает периодические изменения, а поэтому, вообще говоря, периодически меняется (хотя и не всегда) дипольный момент. Так как любое колебательное движение можно представить приближенно, считая его гармоническим, в виде суммы нормальных колебаний с надлежащими амплитудами и так как нормальные колебания являются единственными простыми периодическими движениями, то частоты нормальных колебаний и представляют собой те частоты, которые испускаются или поглощаются молекулой. Как и в двухатомных молекулах, эти частоты лежат в близкой инфракрасной области. В инфракрасной области они обычно наблюдаются в спектре поглощения. [c.259]

Нормальные колебания, связанные с изменением дипольного момента и поэтому проявляющиеся в инфракрасном спектре, называются инфракрасными активными колебаниями. Колебания, при которых перераспределение зарядов (всегда происходящее) не приводит к изменению дипольного момента и которые поэтому не проявляются в инфракрасном спектре, называются инфракрасными неактивными колебаниями. В гармоническом приближении активными являются только основные частоты v,. обертоны 2v,-, 3v , .. и составные частоты и т. д. являются неактивными, так как колебательное движение [c.259]

Таким образом, если нам известны значения частот нормальных колебаний и их кратности вырождения, то в данном приближении легко вычислить колебательную статистическую сумму. При этом нет необходимости знать что-либо о форме колебаний или об их симметрии (за исключением, конечно, кратности вырождения). Разумеется, в формулу (5,17) следует подставлять вместо со,-значения основных частот V,-, наблюдаемых в инфракрасном и комбинационном спектрах (т. с. а не значения нулевых частот. В качестве примера [c.534]

Принимая дебаевский спектр колебательных частот и выражая смеш ения атомов через среднюю энергию нормальных колебаний, придем к формуле Дебая—Валлера для массивного кубического кристалла [561] [c.196]

Единственным примером магнитного дипольного перехода, известным в настоящее время для многоатомных молекул, могут слун ить полосы формальдегида в близкой ультрафиолетовой области. Эти полосы относятся к электронному переходу 2 — 1 (мы не учитываем здесь того обстоятельства, что в возбужденном состоянии молекула имеет конфигурацию, лишь немного отличающуюся от плоской). Главные полосы представляют собой электронноколебательные полосы типа В2 — Ах- Полоса О — О строго запрещена для я,лектрического дипольного излучения, поскольку она относится к электронно-колебательному типу А2 — Ах- Ее появление в спектре с нормальной параллельной структурой может быть объяснено только в предположении, что эта полоса, как и несколько других подобных полос, обусловлена магнитным дипольным излучением (Калломон и Иннес [178]). [c.270]

Теоретическое рассмотрение электронных спектров многоатомных молекул представляет собой значительные трудности вследствие наличия у таких молекул большого числа (в общем случае ЗЛ/—6) колебательных степеней свободы. Поскольку электронная энергия многоатомной молекулы зависит, вообще говоря, от всех нормальных колебаний, то ее полная энергия уже не выражается плоской иотенциальной кривой, а представляет собой сложную потенциальную поверхность в многомерном пространстве ЗМ—6 измерений. По такой причине сколько-нибудь последовательной и строгой теории электронных спектров многоатомных молекул, пригодной для соединений различных классов, пока не существует. [c.245]

Теперь мы можем ответить на поставленные выше вопросы. Поскольку атомная структура тел никак не сказывается на характере их упругих колебаний, всякую механическую колебательную систему можно рассматривать как сплошную спектр нормальных колебаний этой системы содержит бесконечно большое число частот, расположенных в области, ограниченной со стороны низких частот и не ограниченной со стороны высоких частот. В однородной системе все нормальные частоты кратны наинизшей нормальной частоте, и следовательно, на шкале частот все они располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга ). ( ли же система неоднородна, то частоты нормальных колебаний оказываются не кратными HaHHH3ujeft нормальной частоте расстояния между отдельными нормальными частотами на шкале частот могут оказаться суш,ественно различными. При сильной неоднородности часто оказывается, что весь спектр нормальных колебаний распадается на две области первая — область низких частот, в которой расположено небольшое число нормальных частот, вторая — область очень высоких частот, нижняя граница которой лежит очень далеко от верхней границы первой области в этой второй области расположены все остальные нормальные частоты системы, число которых бесконечно велико. [c.702]

Существует нек-рый выделенный класс вынужденных К., при к-ром внеш. воздействие, не являясь чисто колебательным, имеет, однако, настолько богатый частотный спектр, что в нём всегда содержатся резонансные частоты. Наир., заряж. частица, пролетающая между двумя нлоскостями, возбуждает почти весь набор нормальных волн и К., свойственный ухой системе. Сюда же следует отнести чсренковское излучение (см. Черенкова—Вавилова излучение) пли тормозное излучение частицы в однородных средах, когда и спектр внеш. воздействия и спектр собств. К.— оба сплошные, т. е. в них представлены все возможные частоты. Наконец, есть и совсем аномальный случай вынужденных К. в системах с непрерывным спектром собств. частот типа ротатора (маховик, колесо, электрон в магн. поле и др.), где вращат. движение (а следовательно, н два ортогональных колебат. движения) может возбуждаться силами, неизменными во времепи. [c.402]

Колебательные спектры наблюдаются при изменении колебат. энергии (электронная и вращат. энергии при этом не должны меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих гармония, осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения дипольного момента ё (в случае спектров поглощения) или поляризуемости а (в случае комбинац. рассеяния) по нормальным координатам Сж, то разрешёнными колебат. переходами считаются только переходы с изменением одного из квантовых чисел як на единицу. Таким переходам соответствуют осн. колебат. полосы они в колебат. спектрах наиб, интенсивны. [c.201]

Наиболее оптимальной функцией, описываюш ей экспериментальные спектры избыточной плотности колебательных состояний и бозонный пик в стеклах и содержаш ей наименьгпее число подгоночных параметров, является логарифмически нормальная функция [c.186]

Прямой расчет избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний в среде с флуктуируюш ими упругими константами, выполненный [22] в рамках теории возмуш ений по малым флуктуациям, показал, что флуктуации упругих констант с радиусом корреляции R 1-2 нм приводят к появлению в низкочастотной ио v/R ) области избыточной плотности состояний. Можно показать, что любая разумная функция корреляции упругих констант, убываюш ая с расстоянием, приводит к перемеш ению части высокочастотных колебательных мод в низкочастотную часть спектра, тем самым образуя избыточную плотность колебательных состояний. Как уже было отмечено, спектр избыточной плотности колебательных состояний хоропю аппроксимируется логарифмически нормальной функцией (6.1) со значением дисперсии логарифма частоты а = 0,48. Если избыточная плотность состояний обусловлена колебательными возбуждениями, локализованными на нанометровых неоднородностях структуры, то частота квазилокальных колебаний о связана с размером неоднородности d соотногпением си = Kv/d где К — константа порядка единицы. Это означает, что распределение нанонеоднородностей по размеру может быть также описа- [c.188]

Правила отбора при переходе многоатомных молекул из одного колебательного состояния в другое осуществляются как по квантовым числам Дс> =1, 2, 3..., так и по активности колебаний в ИК- и КР-спектрах (см. 10). Если при нормальном колебании происходит такое движение ядер, что частная производная от собственного дипольного. мо.мента. молекулы по нор. мальной координате Qi [c.90]

Расчет частот и интерпретация колебательных спектров указанных молекул рассматривались в работе [ ]. Нормированная форма нормальных колебаний была вычислена па основе силового поля, найденного в [ ], на электронной счетной машине по методу итерации Маянца [ ]. Инфракрасные спектры транс- и цис-бутен-2 в газообразной фазе исследовались в работах ], однако абсолютные интенсивности инфракрасных полос не измерялись. [c.146]

Весьма своеобразным проявлением межмолекулярных взаимодействий в растворах является обнаруженное в 1952 г. Шпольским с сотр. расщепление электронных спектров поглощения и испускания органических соединений при низких температурах на ряд компонентов. Если в качестве растворителей применяются нейтральные, легко кристаллизующиеся нормальные парафины — насыщенные соединения ряда С Н2и+2, то для данного вещества можно выбрать такой растворитель, что в образовавшемся при замораживании мелкокристаллическом твердом растворе вибронные полосы спектров флуоресценции (поглощения) распадаются на ряд узких линий, ширина которых может достигать 2—3 см"1. При этом возникают закономерно связанные группы линий (муль-типлеты), расположение и интенсивность которых зависят от растворителя и температуры (квазилинейные спектры). Они позволяют обнаружить весьма тонкие детали колебательной структуры электронных спектров. Расщепление вибронных полос на совокупность квазилиний наблюдается у достаточно большого числа соединений с сопряженными связями при условии тщательного подбора растворителей. [c.124]

Спектр молекулы СО2 построен из набора нормальных колебаний частоты Уз, их обертонов и комбитонов. Схематически, с учетом системы вращательных уровней, на рис. 14.2 показана структура нижних колебательных уровней основного электронного состояния молекулы СО2 и несколько верхних возбужденных состояний колебания Уд. Соответствующие уровни обозначены комбинацией квантовых чисел [c.117]

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧАСТОТЫ (групповые частоты) — частоты колебательного спектра, мало изменяющиеся для ряда молекул, содержащих одну и ту же химич. группу, и тем самым как бы характеризующие эту химич. группу. Сформулированное здесь качественное понятие X. ч. возникло при рассмотрении экспериментальных спектров комбинационного рассеяния света. Теоретич. подход к X. ч. основан на изучении специфики соответствующих им нормальных колебаний молекул. Норм, колебание представляет собой такое колебат. движение молекулы (как классической механич. системы), при к-ром все атомы совершают периодич. движения с одпой и той же частотой (в системе координат, жестко связанной с равновесной конфигурацией молекулы). Каждому порм. колебанию соответствует не только определенная частота, но и определенная форма, т. е. определенное соотношение между изменениями обобщенных координат в процессе колебания. Это приводит к необходимости введения раздельных понятий характеристичности по частоте и характеристичности по форме для иек-рой химич. группы (точнее для совокупности внутренних координат, ей соответствующей). [c.372]

Теория колебаний многоатомных М., опираясь на теорию химич. строения и классич. механику связанных колебаний, вводит в качестве периодически изме-няюгцихся переменных естественные координаты — длины валентных связей и значения валентных углов. Сложное колебательное движение М. как целого разлагают на простые (линейные) движения — нормальные колебания молекулы, координаты к-рых в гармонич. приближении выражаются как линейные функции естественных координат. Строгое решение задачи о нормальных колебаниях М. позволяет провести расшифровку спектра и сделать ряд выводов о строении М., в частности определить се динамич. коэффициенты. Общее число нормальных колебаний А -атомной М. равно ЗN — 6 (или ЗА —5, если М. линейна). Колебательные спектры позволяют определять энергии диссоциации М., нопосредствснно изучать явления изомерии, таутомерии, поворотной изомерии, а такжо межмолекулярное взаимодействие и водородную связь. [c.283]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Для определения по значениям силовых постоянных частот колебаний, а также формы нормальных колебаний в тех случаях, когда послэдние не опре-де.тяются одними лишь свойствами симметрии, необходимо решить вековое уравнение (2,11) или (2,38). Разумеется, в действительности силовые постоянные, вообще говоря, неизвестны, однако значения частот нормальных колебаний получаются опытным путем из спектров. Поэтому соотношения между силовыми постоянными и частотами, получаемые из векового уравнения, могут быть применены для определения силовых постоянных или, иначе говоря, для нахождения вида потенциальной функции молекулы в зависимости от наблюденных частот. В самом деле, определение сил, удерживающих атомы в молекуле в равновесном положении, является одной из основных задач при изучении колебательной структуры спектров многоатомных молекул. [c.159]

Хорошим приближением к нормальному колебанию v, молекулы NH , является колебание, при котором изменяется только расстояние атома N от плоскости Hj, поэтому уровни энергии колебания будут приближенно совпадать с уровнями одномерного осциллятора, двигающегося в потенциальном поле формы фиг. 72,а. Применяя какое-либо аналитическое выражение потенциальной кривой, можно определить расщепление колебательных уровней v.iva как функцию соответствующих постоянных. Обратно из наблюдаемых значений расщепления можно определить постоянные этой кривой и, в частности, расстояние между минимумами и высоту максимума. Такие вычисления были выполнены Морзе и Штюкельбергом [636], Деннисоном и Уленбеком [284], Розеном и Морзе [742], Маннингом [599], Уоллом и Глоклером [911]. Оказалось, что значение расстояний между минимумами, полученное из вычислений, почти не зависит от конкретного вида потенциальной функции, принятого при расчете. Для высоты пирамиды NHg, равной половине расстояния между минимумами, найдено значение 0,38 10" см, что находится в полном соответствии со значением 0,381 10 , полученным из инфракрасного вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV, стр. 467). Согласно Маннингу [599], высота потенциального барьера равна 2076 см . Следовательно, уровень 2Vj [c.242]

Далее необходимо отметить, что исследование изотопического эффекта способствует правильному отнесению наблюденных колебательных частот к тому или иному нормальному колебанию молекулы, определенному теоретически. Очевидно, что изотопическое смещение какой-либо колебательной частоты очень мало, если атом, который замещается своим изотопом, почти нз участвует в данном нормальном колебании. С другой стороны, смещение частоты относительно велико, если рассматриваемый атом при данном нормальном колебании двигается со значительной амплитудой. Так, например, в спектре молекулы H3 I только одна основная частота (732 см ) имеет заметное изотопическое расщепление, соответствующее молекулам СН3СГ и H3 I . Следовательно, ее нужно отнести к колебанию с преимущественным изменением длины связи С—С1. Этот вывод находится в хорошем количественном согласии с наблюденным значением смещения. [c.246]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...