Комбинационные спектры

В комбинационном спектре проявляется не [c.128]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Спектр шума в области низких частот медленно расширяется. Более интересен факт появления сплошного комбинационного спектра в окрестности частоты о>о Этот эффект можно рассматривать как результат модуляции регулярного сигнала шумовой волной. Ширина этой области, как и следовало ожидать, приблизительно равна удвоенной ширине спектра шума (идет перенос последнего как вверх, так и вниз от частоты а>о), причем высокочастотное крыло растет быстрее низкочастотного. [c.144]

Частоты антисимметричных колебаний Vas (81—О) и (С—О) не наблюдаются в комбинационном спектре, но весьма интенсивны в спектре поглощения. [c.303]

Таким образом, приходим к следующему выводу если молекула имеет центр симметрии, то переходы, разрешенные в инфракрасной части спектра, запрещены в комбинационном спектре, и, наоборот, переходы, наблюдаемые в комбинационном спектре, не разрешены в инфракрасном спектре. [c.761]

Другие по форме колебания нарушают симметрию молекулы, что приводит к деполяризации рассеянного света в большей или меньшей степени, а вообще к комбинационным спектрам применимы, собственно говоря, те же рассуждения, которые имели место для несмещенной рэлеевской линии, с той только разницей, что вместо поляризуемости а необходимо рассматривать ее производную по координатам. Но, очевидно, степени деполяризации комбинационных линий не обязательно должны совпадать с соответствующим значением для несмещенной линии. [c.762]

Непрерывный фон должен быть по возможности слабым, чтобы повысить контрастность комбинационного спектра. [c.764]

Спектр источника не должен иметь много линий, иначе могут возникнуть большие трудности при расшифровке спектра, поскольку каждая линия возбуждающего света имеет свой комбинационный спектр. [c.764]

Изготовляются также спиральные лампы низкого давления. Лампа с двумя витками, охватывающими сосуд с исследуемой жидкостью, сокращает экспозицию в 2,5 раза и повышает чувствительность количественного анализа по комбинационным спектрам (возможно обнаружение примесей в среднем до 0,5%). [c.766]

Для обнаружения слабых линий часто применяют светофильтры. Назначение их состоит в том, чтобы выделить возбуждающую спектральную линию и значительно ослабить близко расположенный от нее сплошной фон источника света в том интервале, где предполагается возникновение комбинационного спектра. [c.766]

Анализ спектров комбинационного рассеяния. При освещении изучаемого вещества светом от источника, обладающего линейчатым спектром (например, от ртутной лампы), можно наблюдать и регистрировать спектр рассеянного излучения. При этом, если выбрать направление наблюдения, перпендикулярное направлению освещающего пучка света, в спектре отраженного света, кроме линий, характерных для источника, появятся добавочные линии-спутники, сопровождающие каждую из линий первичного света. Линии-спутники возникают вследствие интерференции частот падающего света и частот собственных колебаний молекул. Положение спутников в комбинационном спектре рассеянного света и их интенсивность определяются строением молекул, характером химических связей и могут служить информативным показателем при изучении жидких сред. Метод нашел широкое применение при анализе сложных органических соединений. [c.126]

Перевод выполнен Б. И. Степановым (глава V и частично главы II, III и IV) и Я. С. Бобовичем (введение, глава I и частично главы II, III и IV). Согласно принятой в советской научной литературе терминологии, для спектров рассеяния света с измененной частотой применено название спектры комбинационного рассеяния для краткости говорится также о комбинационных спектрах, линиях и частотах. Во избежание недоразумений, для сложных суммарных и разностных колебаний, в которых одновременно участвуют несколько колебательных степеней свободы, применяется термин составные частоты (вместо ранее часто применявшегося термина комбинационные тона ). [c.8]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

Для молекул, обладающих симметрией Ооо/,, дополнительное правило отбора, запрещающее переход между симметричными и антисимметричными уровнями и отличающееся от правила отбора в инфракрасном спектре, не противоречит правилу отбора (1,16) для переходов между положительными и отрицательными уровнями. Поэтому молекулы этого типа также имеют вращательные комбинационные спектры. [c.33]

Значения вращательной постоянной В и момента инерции I, полученные из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения, полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров (которые будут рассмотрены в гл. IV). Кроме того, эти величины относятся не к равновесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. [c.34]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Возникающий в результате этих переходов вращательный комбинационный спектр весьма сложен и здесь рассматриваться не будет. Реальные случаи такого рода неизвестны. [c.47]

Плачек и Теллер [701] на основе квантовой механики подробно рассчитали/ асире-деление интенсивности во вращательном комбинационном спектре молекул, являющихся симметричным волчком. Согласно этим расчетам, интенсивность линий ветвей S равна [c.49]

Фиг. 14. Вращательный комбинационный спектр газообразного КН (согласно Льюису

До настоящего времени все вычисления изотопического эффекта были основаны на приближении гармонического осциллятора, т. е. на строго квадратичной потенциальной функции. Поэтому следует ожидать, что все формулы, рассматриваемые ниже, будут строго верны только для нулевых частот Ш [см. уравнения (2,271) и (2,281)]. К сожалению, значения ш,- были вычислены на основе полного анализа инфракрасных и комбинационных спектров только в очень немногих случаях. Однако постоянные ангармоничности Х1 обычно малы, и поэтому наблюденные значения V,- дают хорошее приближение к (О,-, и, следовательно, все соотношения для частот изотопических молекул будут верны, по крайней мере, как некоторое приближение. [c.247]

Изложенная простая теория, передавая основные черты явления, оставляет неосвещенным целый ряд его важных особенностей. Прежде всего остается необъясненным очень серьег ное различие, отмеченное в таблице на стр. 602. Некоторые интенсивные инфракрасные линии обнаруживаются в комбинационных спектрах как очень слабые, а иногда и совсем не обнаруживаются наоборот, некоторые, и притом нередко самые интенсивные, линии комбинационного рассеяния не могут быть найдены среди инфракрасных абсорбционных спектров. Сверх того, упрощенная квантовая теория не позволяет усмотреть никакой связи с общей теорией рассеяния света, которой мы успешно пользовались до сих пор. Полное решение вопроса следует искать в более совершенной квантовой теории. Однако мы можем до известной степени уяснить вопрос, рассмотрев его в рамках классических представлений, которыми мы пользовались до сих пор. Надо только помнить, что полной картины мы не сможем получить, не внеся в наши классические представления поправки , соответствующей квантовому характеру явления, отличающему, по существу, все явления взаимодействия света и вещёства. [c.604]

Существует и еще один метод КАРС-спектроскопии, который занимает в известном смысле промежуточное место между обсуждавшимися выше предельными случаями стационарной спектроскопии в гармонических полях и временной спектроскопии, использующей в идеале б-образные световые импульсы. Речь идет о технике (ее можно назвать КАРС-спектрохронографией), основанной на регистрации когерентных антистоксовых комбинационных спектров с временным разрешением. [c.149]

Мой личный опыт говорит, что это спектроскопия комбинационного рассеяния и электронная микроскопия. Спектры комбинационного рассеяния несут огромное количество информаций, но ее расшифровка представляет собой весьма сложную задачу, рассказ о которой выходит за пределы данного обзора. Мне хотелось бы только упомянуть об идее, возникшей недавно [7] при расшифровке комбинационных спектров стекол G ySei y. [c.171]

Очевидно, колебания молекулы с ионной связью проявятся в инфракрасной части спектра. Дело в том, что поглощение света связано с наличием электрического диполя, который под влиянием поля световой волны может приходить в осциллирующее состояние, а это особенно выражено в ионных молекулах, где две частицы — катион и анион— совершают один относительно другого колебательное движение как две точки в электрическом диполе, заряженные электричеством противоположного знака. Но фактически в молекулах осуществляются оба типа связи одновременно. Поэтому имеет смысл говорить только о степени гомеополярности связи, а значит, и о соответствующей большей или меньшей интенсивности линий комбинационного рассеяния и инфракрасных полос поглощения. Поскольку прочные гомео-поляриые связи особенно отчетливо проявляются в органических соединениях, то в этом случае будем иметь наиболее интенсивные комбинационные спектры. [c.752]

Применяют светофильтры твердые, жидкие и газовые. Слой хлора толщиной до 3 см при давлении 6,6 атм при 20° С пропускает резонансную линию ртути = 2537 А, а все лиынп, которые лежат в сторону больших длин волн от нее вплоть до 4077 А, почти совсем поглощает. Применение данного светофильтра особенно желательно для веществ, прозрачных п ультрафиолете, которые в видимой области спектра не дают достаточно интенсивных комбинационных спектров (интенсивность рассеянного света можно значительно увеличить по мере приближения длины волны возбуждающего света к полосе электронного поглощения исследуемого вещества). [c.766]

При получении спектров комбппациоппого рассеяния следует обраш,ать особое внимание на чистоту исследуемых объектов. Наиболее неприятным и вредным явлением здесь оказывается люминесценция, особенно тогда, когда снектр люминесценции перекрывается комбинационным спектром. [c.771]

Важно также, чтобы исследуемая жидкость не имела разного рода механических загрязнений пыли, мелких кристалликов при изучении концентрированных растворов и т. д. На этих сторонних частицах происходит интенсивное тиндалевское рассеяние, что значительно ухудшает условия наблюдения слабого комбинационного спектра. [c.771]

Рассмотрим далее молекулу воды. Водяные пары имеют очень сильные полосы ноглощеиия при частотах 1595,3651,7 и 3755,8 сж , С другой стороны, в комбинационном спектре паров воды наблюдается поляризованная и интенсивная линия с частотой V, =3654сж , которая, очевидно, соответствует симметричному колебанию молекулы Н О. Тот факт, что эта частота наблюдается и в чисто колебательных переходах (частота v,= 3651,7 см ), свидетельствует о нарушении альтернативного запрета и, таким образом, об изогнутости молекулы Н—О—Н. Легко установить, что антисимметричное колебание имеет частоту Уд =3755,8 (в спектре комбинационного рассеяния не проявляется) и деформационное 6 =1595 см . На основании ранее приведенных формул и наблюдаемых частот можно вычислить угол д между связями О—Н, который оказался равным 120°. Наши нредпололхения в отношении структуры Н О можно проверить следующим способом, который довольно часго применяется в молекулярно спектроскопии. [c.781]

В случае многоатомных молекул структурный анализ методами молекулярной спектроскопии, конечно, усло княется. Но и здесь многое удается установить на основании изучения колебательных спектров. Например, сопоставление частот инфракрасного и комбинационного спектров паров бензола (см. табл. 26) показывает, что молекула имеет центр симметрии I (выполняется альтернативный запрет). [c.785]

Настоящая книга является продолжением серии монографий, посвященных молекулярным спектрам и строению молекул, начатой автором несколько лет тому назад книгой о двухатом1П11х молекулах. В данной книге первоначально предполагалось охватить как инфракрасные и комбинационные спектры многоатомных молекул, так и их электронные спектры в видимой и ультрафиолетовой области. Однако уже первый вариант рукописи показал, что необходимо разделение на два тома. Первый из этих томов, а именно, том, посвященный инфракрасным и комбинационным спектрам, и представлен настоящей книгой. Последний том серии, посвященный электронным спектрам и электронной структуре многоатомных молекул, подготовляется к печати. [c.9]

Вращательные комбинационные спектры. Как было показано в книге Молекулярные спектры I, гл. Ill, 1, появление комбинационных спектров зависит от того, меняется ли поляризуемость в заданном направлении при движении илп не меняется. В случае линейной молекулы поляризуемость в на-1фавлении оси молекулы всегда отличается от поляризуемости в перпендикулярном направлении (т. е. эллипсоид поляризуемости никогда не превращается в шар), а поэтому поляризуемость в заданном направлении меняется при вращении молекулы вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы. Таким образом, линейные многоатомные молекулы, обладающие симметрией oo или Deo/,, всегда имеют вращательные комбинационные спектры. [c.32]

До настоящего времени вращательные комбинационные спектры с разрешенной структурой получены лишь для двух линейных многоатомных молекул СОа и СдНа. В табл. 4 даны комбинационные вращательные частоты молекулы СОо, наблюденные Гаустоном и Льюисом [458] (приведены средние значения для стоксовых и антистоксовых линий). Так как расстояние между [c.33]

Льюис и Гаустон [576] нашли подобный же вращательный комбинационный спектр для молекулы С На. Однако в этом случае имеет место не исчезновение, а лишь ослабление половины линий, а именно, четных линий, в соответствии с предсказанием теории для случая линейной и симметричной молекулы СаН, (см. стр. 29). Обратно, из наблюденного комбинационного спектра следует, что молекула СаН является симметричной и линейной (см. также гл. IV). Для вращательной постоянной В получается значение, равное 1,176 см . Отсюда находится момент инерции, равный /(СаНд) = 23,80 10" г см. Из этой одной цифры нельзя определить расстояний между ядрами (см., однако, гл. IV). [c.34]

Фиг. 13. Вращательный комбинационный спектр жесткого симметричного волчка (схемат.).

СОСТОЯНИЯ, gi и , — статистический вес и энергия начального состояния. Так как в наблюдаемом комбинационном спектре все линии с различными значениями К совпадают, ТО для сравнения с экспериментальными данными приведенные выражения необходимо просуммировать для данного У по всем значениям К- При выполнении суммирования нужно учитывать разницу в статистических весах, обусловленную ядерным спином (см. стр. 39). Льюис и Гаустон [576] провели такое сравнение. На фиг. 14,6 сопоставлены теоретические кривые с экспериментальными точками. Для оценки теоретического [c.50]

Комбинационный спектр. Для молекул, являющихся асимметричными волчками, даже при наивысшей симметрии (V/,) и подавно при более низкои [c.73]

Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асимметричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр молекулы этилена С Н , являющейся почти симметричным волчком (Льюис и Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено, правило отбора приближенно выполняется и соответствующие линии [c.74]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...