Спектр флуоресценции

Рис. 34.5. Схема уровней, поясняющая независимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждения.

Если спектр флуоресценции не зависит от частоты возбуждающего света, то величина квантового выхода однозначно связана с величиной энергетического выхода [c.256]

Теория миграции основывается на индуктивном переносе энергии возбуждения, который существен для молекул с перекрывающимися спектрами флуоресценции и поглощения. Часть переходов, увеличивающаяся с умень-щением расстояния между молекулами, сопровождается тушением. Обычно для объяснения концентрационного тушения привлекаются обе теории. [c.258]

Удобным источником света с известным распределением энергии в спектре флуоресценции является водный раствор сернокислого хинина. При возбуждении линией Нд 365,0 нм это вещество дает достаточно интенсивную голубую флуоресценцию, значительная часть которой расположена в видимой области спектра (приложение 5). Приведенные данные относятся к той части видимого спектра, где расположены СКР веществ при возбуждении их линией Hg 435,8 нм. Поэтому за начало отсчета волновых чисел Аз см в спектре сернокислого хинина взята линия Hg 435,8 нм. Эталонный спектр флуоресценции был получен при концентрации 5-10 5 г/мл сернокислого хинина и б-Ю г/мл серной кислоты в воде. [c.141]

Для измерения спектра флуоресценции сернокислого хинина используют тот же осветитель, что и для СКР. Его раствор заливают в стандартную кювету (рис. 49) и помещают на то же место, где раньше располагалось исследуемое вещество. Между лампой ПРК-2 и флуоресцирующим веществом ставят свето- [c.141]

Сфотографировав СКР смеси и марки почернения, приступают к обработке спектрограммы. Фотометрирование на микрофотометрах МФ-2 (или МФ-4) проводят с шириной щели 0,2—0,3 мм. По правилам фотографической фотометрии (см. задачу 3) определяют наблюдаемые интенсивности в максимуме юм, асм и /зсм для трех линий, принадлежащих трем компонентам исследуемой смеси. Найденные таким образом величины характеризуют истинные интенсивности линий /юм, hem и /зсм, взятые по отношению к интенсивности спектра флуоресценции сернокислого хинина, поскольку он использовался для съемок марок почернений. Поэтому [c.142]

Для коррекции интенсивности линий комбинационного рассеяния необходимо иметь источник света с известным распределением энергии по спектру. В качестве его также удобно использовать спектр флуоресценции сернокислого хинина. [c.143]

Применение лазеров в спектральном анализе существенно расширило возможности данного метода его чувствительность повысилась на три-четыре порядка по сравнению с использованием обычных источников света. Спектральные методы анализа, основанные на взаимодействии лазерного излучения с исследуемыми газообразными, жидкими или твердыми веществами с последующей обработкой спектров флуоресценции, позволяют производить количественные измерения. [c.178]

Высокая спектральная плотность лазерного излучения характеризуется не только большим количеством энергии, передаваемой посредством пространственно узкого луча, но также очень узкой полосой частот, в пределах которой концентрируется излучение. В спектроскопии, основанной на анализе спектров флуоресценции, интенсивность последней зависит от спектральной плотности поглощенного излучения. В табл. 30 приведены характеристики излучения некоторых типов лазеров и обычных источников света. Маломощный Не—Ме-лазер имеет спектральную плотность излучения почти на четыре порядка выше, чем наиболее интенсивные некогерентные источники света. [c.217]

Рис. 130. Часть спектра флуоресценции молекулы при лазерном возбуждении на X = 0,5145 мкм

Короткие, интенсивные, узкополосные лазерные импульсы являются хорошим средством для возбуждения молекул на определенные энергетические уровни. Энергия возбуждения может расходоваться либо на излучение (флуоресцирующая эмиссия), либо на поглощение возбужденными частицами (двойная резонансная спектроскопия). На рис. 130 показан спектр флуоресценции молекулы Ja, возбужденной на длине волны 1 = 5145 А от лазера на аргоне [238]. Полосы, обозначенные 43-0, 43-1 и 43-2, представляют собой резонансно флуоресцирующий контур. [c.220]

В случаях большой интенсивности лазерного излучения, особенно при импульсном режиме работы лазера, имеют место явления двухфотонного поглощения, состоящие в том, что молекула одновременно поглощает два фотона и переходит в энергетическое состояние, энергия которого равна сумме энергий двух падающих фотонов. Исследование спектров флуоресценции и поглощения подобных систем открывает новые возможности, которые были исключены при использовании обычного источника света. Так, если систему атомов или молекул освещать двумя лазерами, обеспечивающими излучения на частотах Vj и Vg, направленные навстречу друг другу, а частицы при этом перемещаются со скоростью v вдоль линии распространения лучей, то будут наблюдаться новые волны, одна с частотой Va (1 — v ) и другая с частотой (1 + vie). При достаточно высоких интенсивностях лазерных лучей двухфотонное поглощение приведет систему в состояние с энергией /г (vj + Vg) -+ ft (vj — v ) vie. Видно, что доплеровское уширение имеет [c.221]

Особенности спектра селективно возбуждаемой флуоресценции. Связь с полным двухфотонным коррелятором. В предыдущем пункте мы дали качественную картину возникновения структурных спектров флуоресценции при лазерном возбуждении образца. Выведем теперь формулы, описывающие распределение интенсивности в полосе излучения при селективном возбуждении образца и найдем связь этих формул с полным двухфотонным коррелятором, рассматривавшимся в главах 1 и 3. Поскольку все возбужденные молекулы флуоресцируют, а форма полосы флуоресценции молекулы описывается функцией (wr — шо), где — частота испущенного фотона, то форма полосы излучения образца описывается функцией [c.164]

Очевидно, что если у молекулы имеется множество вибронных мод, то и число дополнительных спектров флуоресценции будет велико. Они будут существенно затруднять проведение вибрационного анализа в основном спектре флуоресценции. Поэтому дополнительные спектры желательно подавить. Согласно формуле (12.13) интенсивность дополнительного спектра пропорциональна п шь — П ). Если частота возбуждающего лазера Шь попадает в максимум функции распределения п(шь), то величина п(шь - fi ), сдвинутая на fi от максимума, мала и дополнительный спектр флуоресценции будет иметь малую интенсивность, т. е. окажется подавлен. Рис. 5.1 показывает, что такое подавление дополнительных спектров флуоресценции происходит при возбуждении в резонансную область. В этом случае в суммарном свечении доминирует основной спектр флуоресценции, распределение интенсивности в котором совпадает с распределением интенсивности в однородном молекулярном спектре флуоресценции. [c.168]

Лазерный флуоресцентный анализ. Структурный спектр флуоресценции, возбуждаемый лазером, может служить прекрасным средством идентификации малых количеств органических примесей в сложных органических смесях. [c.168]

Дело в том, что вибронный спектр каждой органической молекулы достаточно специфичен. Поэтому по вибронному спектру флуоресценции можно в огромном числе случаев точно определить, какая молекула излучает свет. Рассмотрим пример такой идентификации. На рис. 5.3 а приведен спектр флуоресценции обычного бензина А-92, охлажденного до температуры 4,2 К, и при обычном ультрафиолетовом возбуждении. Он достаточно [c.169]

Необходимо отметить, что изменяя частоту возбуждающей лазерной линии, мы получим различные структурные спектры флуоресценции (рис. 5.4). Они принадлежат свечению других примесей, имеющихся в бензине. [c.170]

В настоящее время созданы атласы структурных спектров флуоресценции многих органических молекул. Эти атласы в ряде случаев позволяют провести предварительную идентификацию излучающей свет примеси. Однако для получения более надежных результатов необходимо приготовить специальные растворы с этими примесями и сравнить их спектры, которые можно назвать эталонными, со спектрами, типа изображенных на рисунках 5.3 а, б, в. [c.170]

В предыдущем параграфе мы убедились, что при селективном лазерном возбуждении можно получать структурные спектры флуоресценции. Однако этим методом практически невозможно исследовать полосу в области чисто электронной БФЛ, если синглетный переход в молекуле разрешен, и поэтому ее возбужденное электронное состояние имеет короткое время жизни. В этом параграфе мы рассмотрим второй метод селективной спектроскопии — метод выжигания стабильных спектральных провалов [6, 7, 61]. Этот метод позволяет исследовать БФЛ примесных центров. Он получил очень широкое распространение в последнее десятилетие, так как доказал свою высокую эффективность. [c.171]

Рис. 5.10. Молекулярные спектры флуоресценции и поглощения и соответствующие им спектр FLN и провал

Таким образом, прихотливый на первый взгляд спектр излучения молекулы, возбужденной монохроматическим светом, получает ясное истолкование и может быть использован для составления схемы молекулярных уровней. В настоящее время флуоресценция молекул изучена для многих двухатомных молекул и приведена в соответствие с общей теорией молекулярных спектров. Исследование спектров флуоресценции многоатомных молекул позволяет разобраться в строении последних, но эти спектры отличаются гораздо больщей сложностью и, следовательно, их значительно труднее интерпретировать. [c.751]

Спектром испускания (флуоресценции) называется распределение интенсивности испускаемой веществом энергии по частотам (или длинам волн). Вид спектра флуоресценции определяется составом и строением флуоресцентного центра, а также влиянием растворителя. Как и длинноволновая полоса поглощения, спектр флуоресценции сложных молекул не имеет колебательной структуры и представляет собой одну довольно широкую бесструктурную полосу (рис. 34.4). Такое строение полос поглощения и флуоресценции свидетельствует о том, что колебательные уровни 1[ижнего и верхнего электронных состояний не дискретны, а образуют непрерывную последовательность. [c.251]

При совместном рассмотрении длинноволновой полосы поглощения и спектра флуоресценции сложных молекул проявляются некоторые спектральные закономерности. Основными из них являются правило Стокса — Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина и универсальное соотношение Степанова. Рассмотрим эти закономерности. [c.252]

Правило Стокса— Ломмеля. При исследовании флуоресценции различных веществ Стокс (1852) обратил внимание на закономерность, определяющую положение спектра испускания по отношению к частоте возбуждающего света. Эта закономерность, получившая название правила Стокса, формулируется следующим образом свет флуоресценции имеет всегда большую длину волны, чем свет, применявшийся для возбуждения (стоксова флуоресценция) (см. 32.1). Дальнейшее накопление экспериментальных фактов показало, что флуоресценцию можно возбудить и светом с длиной волны, большей длины волны флуоресценции (антистоксова флуоресценция). Это побудило Ломме 1я дать правилу Стокса более общую формулировку спектр флуоресценции в целом и его максимум Vфл всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом Vпoгл в сторону более длинных волн. В такой формулировке эта закономерность получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.252]

Правило зеркальной симметрии Левшина. Для некоторых классов органических молекул спектры поглощения и флуоресценции обладают зеркальной симметрией как по положению, так и по форме. Эту закономерность обнаружил и сформулировал Левшип спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в щкале частот, располагаются зеркально симметрично относительно линии, проходящей через точку пересечения кривых обоих спектров (рис. 34.6). По оси ординат для спектров поглощения откладывают коэффициент поглощения k(v), а для спектров флуоресценции квантовые интенсивности кв(v), т. е. распределение числа испускаемых квантов по частотам. [c.253]

Спектр флуоресценции фотографируется через ступенчатый ослабитель для получения марок почернения. Ступенчатый ослабитель помещается в плоскость щели, которая должна быть равномерно освещена по высоте светом флуоресценции. Поскольку флуоресцения возбуждается той же лампой ПРК-2, что и комбинационное рассеяние, то условие одинаковой прерывистости освещения для фотопластинки соблюдается. Необходимо только, чтобы время экспонирования марок интенсивности не сильно отличалось от времени экспозиции спектра комбинационного рассеяния. Различие более чем в пять раз нежелательно. [c.142]

При выбранных условиях съемки спектр флуоресценции получается слищком интенсивным. Для уравнивания времен экспозиции его искусственно ослабляют. Это достигается уменьшением потока возбуждающего света, для чего на кювету с флуоресцирующим раствором надевают металлическую трубочку с небольшими прорезами, расположенными в шахматном порядке. Площадь прорезей и их количество подбирают так, чтобы свет флуоресценции был равномерно распределен по объему кюветы, а время экспозиции марок почернения не слишком отличалось от времени съемки СКР. Обычно площадь прорезей составляет несколько процентов от площади боковой поверхности трубочки. Ослабление возбуждающего потока является полезным и в другом отношении. При малых освещенностях флуоресцирующий раствор долго не разлагается и может работать более длительное время без изменения своих спектральных характеристик. [c.142]

Методом фотографической фотометрии в спектре флуоресценции были измерены относительные интенсивности 12 лииий побочных серий натрия [c.463]

Другими положительными характеристикамиЗ лазеров являются высокая степень когерентности и узость линии излучения, позволяющие улучшить разрешающую способность примерно на пять и более порядков по сравнению с приборами, использующими обычные источники света. Эти замечательные особенности уже нашли применение в ряде направлений спектроскопии. Так, селективное возбуждение атомов и молекул открыло новые возможности спектроскопии, исследующей спектры флуоресценции в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных частях спектра. По спектрам флуоресценции можно определить малые концентрации примесей в жидких растворах и газообразных смесях и исследовать процесс их образования в динамике, т. е. в течение химической реакции. [c.216]

Исследовались также спектры флуоресценции двухатомных щелочных металлов (Lij, Naa, К2. Rba, sa, NaLi), галогенов ( I2, Вгз, Ja), BaO, NO2, N, Hj, O и некоторых других. [c.220]

Флуоресцентный МСА основав на сравнении спектров свечения раствора исследуемого вещества со свечением эталонных растворов близкой концентрации. Метод обладает высокой чувствительностью, но уступает методам поглощат. спектроскопии по универсальности и избирательности. При использовании техники замороженных растворов (метод Шпольского см. Шполь-ского аффект.) информативность спектров флуоресценции резко возрастает, т. к. в этих условиях спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью и резко различны даже для изомеров и молекул близкого строения. Напр., метод Шпольского даёт возможность проведения качеств, и количеств, анализа сложных смесей ароматич. углеводородов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения нек-рых ароматич. веществ г/см ). [c.620]

Спектр флуоресценции описывается второй из формул (10.11), которая после вычисления франк-кондоновских интегралов принимает следующий вид [c.125]

Из последней формулы следует, что максимум ФК удален от максимума БФЛ на величину А. Фотонные крылья в спектрах поглощения и флуоресценции простираются в фиолетовую и красную сторону от БФЛ. Расстояние 2А между максимумами ФК назьгеается стоксовым сдвигом спектра флуоресценции относительно спектра поглощения. [c.135]

Благодаря применению лазерного возбуждения, удалось установить, что бесструктурность примесных оптических полос обусловлена неоднородным уширением [60]. Его причиной является межмолекулярное статическое взаимодействие. Это взаимодействие влияет на энергию чисто электронного возбуждения примесной молекулы. Поэтому химически одинаковые, но имеющие различное локальное окружение, примесные молекулы будут иметь различную энергию электронного возбуждения. Разброс по этой энергии и приводит к неоднородному уширению. Такое уширение можно устранить, и в этой главе мы рассмотрим условия получения структурных спектров флуоресценции при монохроматическом возбуждении. [c.161]

Селекция молекул по частоте БФЛ. Каким же образом мы должны ставить эксперимент, чтобы вместо спектров флуоресценции, изображенных на рис. 5.1 штриховой линией, получить спектры, представленные сплошной линией Прежде всего заметим, что даже при температуре абсолютного нуля электрон-фононные линии не исчезают, так как фотопереходы с [c.161]

Спектральная область, где перекрываются полосы поглощения и флуоресценции, называется резонансной. При селективном лазерном возбуждении выше резонансной области (рис. 5.2 а), молекулы типа I возбуждаются эффективнее, чем молекулы типа II. Однако молекул типа II существенно больше в образце, чем молекул типа I. Поэтому в возбужденном ансамбле окажется примерно одинаковое количество молекул обоих типов, и спектр флуоресценции будет всеже неоднородно уширен. [c.163]

Здесь функция Ф(ы) описывает форму фононного крьша полосы поглощения, т. е. она отлична от нуля в основном при положительньк частотах. Первое слагаемое в (12.10) описывает БФЛ с удвоенной полушириной. Второй член описывает ФК, которое расположено с красной стороны от БФЛ, как и в обычном спектре флуоресценции. Это ФК имеет две составляющие, что отражает сомножитель, содержащий числа молекул. Первая составляющая образовалась благодаря свертке БФЛ поглощения и ФК флуоресценции. Она пропорциональна п(шь). Вторая составляющая образована сверткой ФК спектра поглощения и БФЛ спектра флуоресценции. Она пропорциональна п шг). И, наконец, третье слагаемое в формуле (12.10) является сверткой двух ФК с функцией распределения п шо). Это слагаемое образует бесструктурный фон. Очевидно, что структурная часть спектра флуоресценции определяется первыми двумя слагаемыми в формуле (12.10). Хотя форма ФК не искажена, отношение интегральной интенсивности БФЛ к интегральной интенсивности всей полосы, включая фон, равна квадрату фактора Дебая-Валлера [c.167]

Здесь выражение в первой квадратной скобке описьтает основной спектр флуоресценции, возникший благодаря поглощению фотонов теми примес-ньши центрами, чьи БФЛ совпали с лазерной линией. Это обстоятельство подчеркивает множитель п шь). Выражение во второй квадратной скобке представляет собой дополнительный спектр флуоресценции, появившийся благодаря поглощению фотонов той же частоты, но другими центрами, чьи вибронные линии совпали с лазерной линией. Этот добавочный структурный спектр сдвинут на вибронную частоту возбужденного электронного состояния от основного спектра флуоресценции. Возникает весьма необычная ситуация измерив спектральное расстояние между основным и добавочным спектрами флуоресценции, мы найдем колебательную частоту возбужденного электронного состояния, которая определяет положение вибронных пиков спектра поглощения. [c.168]

Рис. 5.3. Спектр флуоресценции бензина А-92 при ультрафиолетовом возбуждении (а) и при селективном лазерном возбуждении (б). Спектр флуоресценции специально приготовленного раствора молекул 3,4-бензпирена в том же бензине (в),

На следующем рис. 5.3 в представлен спектр флуоресценции молекулы 3,4-бензпирена, который бьш получен от специально приготовленного раствора этих молекул с заданной их концентрацией. Сравнение двух последних спектров показывает их почти полную тождественность. Следовательно, неизвестная молекула в обычном бензине, чей спектр приведен на рис. 5.3 6 является молекулой 3,4-бензпирена. Это вещество — очень сильный канцероген, и поэтому возможность идентификации его молекул в сложных органических смесях имеет большое практическое значение. [c.170]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...