Колебательный Уровень

Обратим внимание на определенное сходство рассеяния Мандельштама — Бриллюэна с комбинационным рассеянием света на молекулах. Пусть о — частота колебаний молекулы (если молекула двухатомная, то эта частота единственная молекулы с тремя (и более) атомами характеризуются несколькими колебательными частотами). При рассеянии света частоты со на такой молекуле возможен как переход молекулы на более высокий колебательный уровень, так и переход ее на более низкий колебательный уровень. В первом случае частота рассеянного света равна (О—О)о, э во втором — (о- -соо. Соответственно говорят о стоксовом и антистоксовом компонентах комбинационного рассеяния света. [c.154]

Энергию уровня в потенциальной яме, при которой происходит диссоциация молекулы Н2, будем считать равной нулю. Ясно, что на этом уровне осуществляется также и диссоциация молекулы дейтерия. Дно потенциальной ямы ниже этого уровня на (0,48 + 0,26) эВ. На такой же глубине находится и дно потенциальной ямы молекулы дейтерия. Первый колебательный уровень молекулы дейтерия имеет энергию 0,26(Шр/то) = 0,18 эВ. Энергия диссоциации молекулы дейтерия (4,48 + 0,26 — 0,18) эВ = 4,56 эВ. [c.324]

На рис. 98,6 расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях увеличилось настолько, что верхнее состояние с и = О уже не попадает на одну вертикаль с нижним состоянием с и = 0. Поэтому переход с = Q основного состояния на колебательный уровень и = О возбужденного электронного состояния невозможен. На рис. 98,6 показано такое смещение, при котором максимум [c.327]

На рис. 99, а изображена схема переходов при флуоресценции. В результате возбуждения молекула переходит на возбужденный уровень. За время жизни на этом уровне она может в результате столкновения с другими молекулами отдать часть своей колебательной энергии, оставаясь в возбужденном состоянии. В результате этого она опустится на более низкий колебательный уровень и лишь из него совершит переход в нижнее электронное состояние с испусканием фотона. Энергия испущенного фотона в случае, изображенном на рис. 98, а меньше чем квант возбуждения. Разность энергий в процессе спуска молекулы по колебательным уровням превращается в тепло. Продолжительность флуоресценции в этом случае имеет порядок времени жизни молекулы в возбужденном состоянии. В большинстве случаев это время достаточно мало. [c.328]

СО3 п N2. Реальный спектр значительно богаче, так как каждый колебательный уровень расщеплен на несколько близких вращательных уровней. [c.294]

Если v , U3 — квантовые числа, связанные с соответству-ЮШ.ИМИ колебаниями I — квантовое число момента количества движения деформационного типа колебаний), то переходы между колебательными уровнями могут быть представлены как а, U3 v[, v , и. Нижний колебательный уровень обозначается 00 0, все другие также имеют соответствующие обозначения. [c.44]

Частотный спектр генерации СОг-лазера имеет достаточно сложный вид. Причиной этого является наличие тонкой структуры колебательных уровней, обусловленной существованием еще одной степени свободы молекулы СОг-вращения. Из-за вращения молекулы каждый изображенный на рис. 4.1 колебательный уровень распадается на большое число вращательных подуровней, характеризуемых квантовым числом / и отстоящих друг от друга на величину энергии А вр, ооь юо, kT . В результате интенсивного обмена энергий между вращательной и поступательной степенями свободы молекул в СОг устанавливается больцмановское распределение частиц по вращательным состояниям, описываемое урав- [c.120]

Действительно, эта быстрая релаксация приводит к термализации молекулы в верхнем электронном состоянии. Следовательно, вероятность заселенности данного колебательного уровня этого состояния определяется выражением (2.176). Поэтому в простых молекулах заселяется преимущественно низший колебательный уровень. [c.97]

Рис. 6.24. Энергетические уровни молекулы N2. Ради простоты для каждого электронного состояния показан лишь самый нижний колебательный уровень

Энергию симметричного волчка можно рассматривать как сумму колебательной и вращательной энергий. Для основной колебательной моды колебательная энергия определяется как е (v) = hv v Vu). где v — колебательное квантовое число. Каждый колебательный уровень состоит из ряда вращательных уровней (рис. 3.1). [c.131]

Схема основных колебательных уровней молекулы СО2 показана на рис. 4.9 [16]. Основной лазерный переход с длиной волны излучения 10,6 мкм образован уровнями (00 1) и (10 0). Заселение верхнего рабочего уровня (00 1) происходит при электрическом разряде в СО2 с добавлением N2 и Не благодаря эффективной передаче энергии от возбужденных молекул N2 (колебательный уровень у=1), а также благодаря быстрым каскадным переходам молекул СО2 с верхних колебательных уровней, возбужденных соударениями с электронами, на долгоживущий уровень (00 1). Радиационное время жизни этого уровня составляет приблизительно 3 с, однако в результате столкновений молекул истинное время жизни оказывается равным 1 мс при давлении газовой смеси несколько мм рт. ст. и около 1 МКС при атмосферном давлении. Что же касается молекулы N2, то в силу ее симметрии она не имеет постоянного дипольного момента, поэтому ее колебание на уровне v= не сопровождается радиационным затуханием, а время жизни этого состояния превышает 0,1 с при давлении в несколько мм рт. ст. Все это приводит к тому, что коэффициент полезного действия СО2-лазера достигает 10% и более. [c.174]

Никаких правил отбора на переходы с разными значениями V пе накладывается (см. 10 и табл. 1.1) — каждый колебательный уровень одного электронного состояния может комбинировать с любым колебательным уровнем другого электронного состояния (рис. 1.30). [c.72]

Поглощение частоты V при переходе системы с колебательного уровня Е1 основного электронного состояния 1 на колебательный уровень 2 возбужденного состояния 2 (рис. 24) характеризуется коэффициентом Эйнштейна В Еи Е<г), статистическими весами gi Ei) и д2(Е2)- Значения энергий 1 и 2 связаны между собой соотношением Е1- -Ну=Е2 Ну . [c.52]

В сложных молекулах и в твердых телах могут происходить разнообразные релаксационные процессы. Возникает вопрос о пригодности простой двухуровневой схемы для описания воздействия этих систем на световые импульсы, находящиеся в резонансе с молекулярным переходом, или о необходимости применения многоуровневой модели для понимания такого воздействия. Приведем пример. В качестве насыщаемых поглотителей очень часто используются молекулы органических красителей, в которых, согласно принципу Франка — Кондона, наиболее эффективное возбуждение происходит при переходе не в бесколебательное возбужденное электронное состояние, а на некоторый высокий колебательный уровень этого электронного состояния. По этой причине молекула отдает при релаксации как электронную, так и колебательную энергию и проходит при этом с большей вероятностью релаксационный путь, идущий через бесколебательное состояние возбужденного электронного уровня (фиг. 60). В работе [3.21-8] исследовано взаимодействие таких молекул со световыми импульсами при различных соотношениях между длиной импульса и отдельными временами релаксации. Было показано, что воздействие этих молекул на световые импульсы может [c.430]

Фиг. 4.10. Иллюстрация колебательных энергетических уровней для одного электронного состояния. Уровни представлены горизонтальными линиями. Колебание имеет место во всем диапазоне г, где V (г) меньше, нем энергия уровня. Отметим уменьшение расстояния между колебательными уровнями по мере приближения их к пределу диссоциации. Наинизший колебательный уровень имеет конечную величину и, следовательно, энергию выше минимума потенциальной кривой, что является характерной чертой квантовой теории.

Переход между электронными состояниями молекулы дает в результате изменение в силе взаимодействия ядер и, следовательно, вызывает их ускорение. Изменения в скорости и положении ядер могут произойти только за время, сравнимое с периодами колебаний ядер. Так как эти периоды велики по сравнению с периодом (2л/(о) фотона, соответствующим электронному переходу, то можно ожидать, что электронные переходы, которые сохраняют неизменным классическую скорость и положение ядер, являются предпочтительными. Это и есть принцип Франт — Кондона, который подтверждается квантовомеханическими расчетами [13, 14]. В качестве иллюстрации этого важного принципа рассмотрим колебательный уровень А — Б на фиг. 4.15. Большую часть времени ядра находятся вблизи конечных точек А ш В, где скорость равна нулю. Предпочтительными переходами будут тогда вертикальные подъемы вверх (с сохранением положения) из конечных точек А и 5 к другим конечным точкам, С и (с сохранением скорости, таким образом, близкой к нулю). Можно отметить, что мы отдаем предпочтение двум переходам в состояния, которые вследствие смещения минимумов потенциальной кривой имеют различные энергии. Фактически точка С может лежать [c.131]

Во всех трех случаях каждый колебательный уровень крутильного колебания при заданном значении К расщепляется на два подуровня, причем величина расщепления увеличивается с уменьшением высоты потенциального [c.526]

Главный результат заключается в том, что (как и следовало предполагать) каждый колебательный уровень с данным V расщепляется на столько различных электронно-колебательных уровней, сколько типов получается при перемножении электронных и колебательных типов, нанример, в случае />зй и — на столько уровней, сколько показано на фиг. 10, а и 10, б. Это расщепление можно назвать расщеплением по Яну — Теллеру. Здесь следует напомнить, что даже в невырожденном электронном состоянии более [c.58]

Общее правило отбора. При разрешенном электронном переходе электронный момент перехода Ле-с" отличен от нуля. Возможность перехода с некоторого колебательного уровня верхнего состояния и[) на какой-либо колебательный уровень нижнего состояния зависит от значения колебательного интеграла перекрывания (11,28). Для того чтобы этот интеграл был отличен от нуля для симметричной молекулы, подынтегральное выражение должно быть симметричным по отношению ко всем операциям симметрии, возможным для точечной группы, к которой относится молекула, т. е. произведение [c.151]

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

Поскольку наряду с электронными состояниями существуют колебательные, то каждому электронному уровню соответстР ует набор колебательных подуровней. При учете вращательных состояний каждый колебательный уровень расщепляется на ряд подуровней, связанных с различными вращательными состояниями. Согласно постулату Бора, можно определить также и v p.- [c.357]

Интенсивности спектральных полос (поглощения или люминесценции) зависят от вероятностей электронно-колебательных переходов молекулы р ( кол, Е ол) с колебательного уровня кол состояния I на колебательный уровень Е ол состояния II при поглощении и, наоборот, с уровня кол. состояния II на уровень Екол состояния / при люминесценции, а также от числа молекул, заселяющих соответствующий исходный электронно-колебательный уровень. Вероятность 9 [Екол, Екол) непостоянна для различных переходов и имеет максимальное значение при кол = кол.макс. в случае поглощения и при кол = кол.макс. В случэе люминесценции. [c.173]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Кванговая интерпретация. Энергетические уровни молекулы дискретны. Комбинационное рассеяние объясняется переходами молекул между колебательными уровнями. Молекула поглощает квант падающего излучения с энергией е = йю. Часть энергии е = Ш она поглощает и переходит на более высокий колебательный уровень Оставшаяся энергия испускается в виде кванта излучения с энергией е = е — е = й (ю — П), т. е. частоты ю, = ю — П. Так образуется стоксова компонента. Антистоксова компонента образуется, если колебательные уровни мо- [c.299]

Частота колебаний водородной связи 0---0 составляет примерно 200 см-, гнергия диссоциации — 2000 см 1. Поскольку ангармоничность ее колебаний велика, значения энергии е составляют быстро сходящуюся последовательность. На рис. 61 приведена схема строения основного и двух возбужденных уровней энергии линейных колебаний невзаимодействующих связей комплекса О—Н---0. Уровни е составляют тонкую структуру уровней Е. Первый возбужденный колебательный уровень Е связи О—Н расположен в области непрерывного спектра 8 связи 0---0 основного состояния о- [c.160]

Так, в случае несимметричных линейных молекул (точечная группа ooTi, например, молекула H N) при возбуждении трех квантов колебания, относящегося к типу П (к которому принадлежат все перпендикулярные колебания, см. фиг. 47), результирующий колебательный уровень является четырехкратно вырожденным (см. стр. 93) и состоит из двух подуровней одного подуровня типа симметрии П, другого — типа симметрии Ф. [c.143]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

Две функции нри К = О относятся соответственно к тинам S+ и 2 и сохраняют эти типы независимо от меры электронно-колебательного взаимодействия. Моягао показать, что даже в более высоком приближении функции зависят только от потенциальной функции F+ (или только от V ) и совершенно не зависят от F" (или от F+) и соответственно что гро зависит только от V (или только от F+). По аналогии хочется предположить, что при К = i первая пара функций г]) " и t i i принадлежит к F+, а вторая пара и xIjIj — к F" (или наоборот). Но, так как каждая пара вместе представляет целиком электронно-колебательное состояние П (К — 1), она не может быть симметричной или антисимметричной по отношению к операции отражения в нлоскости, проходящей через межъядерную ось, т. е. к одновременному изменению знаков нри v и ф, II потому не принадлежит полностью ни той, ни другой потенциальной функции. Существуют ненулевые матричные элементы возмущения (1,35) между (нри данном v ) н i Ji (при другом V2), т. е. каждый электронно-колебательный уровень П зависит н от F и от F . Такие же выводы получаются в отношении электронно-колебательных уровней Д, Ф,. ... Тем не менее в очень грубом первом приближении часто можно отнести функции к одной потенциальной кривой (скажем, F+), ai j - к другой (скажем, к F ). [c.36]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

Для электронных состояний П Хоуген [569] выве.1г формулы, подобные приведенным выше для П. Как указывалось в разд. 2, при большом снин-орбита.пьном взаимодействии каждый электронно-колебательный уровень 2+ и состояния сильно расщеплен (дан<е без вращения) на уровни и или Когда вращение увеличивается из-за Р-удвоения [c.84]

Аналогичным образом, хотя электронный переход — Ai запрещен для молекул типа XYZa точечной группы ( ас, Для электронного состояния Л 2 возможны электронно-колебательные уровни типа Bi и i 2- В соответствии с общим правилом отбора эти электронно-колебательные уровни могут комбинировать с самым низким колебательным уровнем нижнего состояния Ai, а также с более высоко расположенными колебательными уровнями Ах этого состояния. Наоборот, самый низкий колебательный уровень верхнего (Лз) электронного состояния (или другие полносимметричные колебательные уровни) может комбинировать с электронно-колебательными уровнями Вх и В2 нижнего (Ах) электронного состояния. [c.139]

Из выхпеизложенного следует, что хотя наличие симметрии и упрощает в значительной степени наблюдаемый спектр, его колебательная структура все же обычно весьма сложна даже для симметричных молекул. Исключения могут составлять лишь самые простые из них. Для проведения колебательного анализа часто бывает необходимо упростить спектр, понижая температуру (при изучении спектра поглощения) или создавая особые условия, когда возбуждается только один колебательный уровень в возбужденном состоянии (при изучении спектра испускания). [c.156]

Качественно это различие можно объяснить на основе принципа Франка — Кондона, если рассмотреть потенциальную функцию верхнего состояния Е с О = 2,5 (фиг. 23, в) и нормальную потенциальную функцию невырожденного нижнего состояния, имеющую минимум у начала координат. Переходы из минимума верхней кривой на нижнюю, очевидно, образуют прогрессию с максимумом интенсивности при О, а переходы из минимума нижней кривой на верхнюю — при =т 0. Поскольку верхняя потенциальная кривая имеет две ветви, представляется естественным, что в действительности наблюдаются два максимума. Один из них соответствует переходу на колебательный уровень, лежащий выше точки пересечения ветвей, другой — на уровень, лежащий ниже этой точки. Интересно сравнить такое распределение интенсивности с распределением в случае, когда возбужденное состояние невырождено, а равновесная конфигурация ядер несимметрична. Очевидно, что распределение интенсивности будет аналогичным, за тем исключением, что в прогрессии полос, наблюдаемой в поглощении, будет только один максимум интенсивности. [c.166]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...