Потенциальная функция молекул

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

Для больших значений г/ поперечное сечение потенциальной поверхности приближается к потенциальной функции молекулы Нг в основном состоянии. Так же как и в случае СОг (фиг. 167), здесь имеется потенциальная долина, идущая сверху рисунка и кончающаяся в потенциальной яме, представляющей равновесное положение. По всей вероятности, имеется существенный потенциальный горб в этой долине, соответствующий перегруппировке связей от связи Н — Н к двум связям О — Н. Атом О в верхнем конце долины должен быть в состоянии а не в основном состоянии Р, так как основные состояния и НгО и Нг синглетны. Потенциальная поверхность, соответствующая комбинации 0( Р) + Нг( 2 ), лежит ниже при больших значениях г/ и пересекает рассматриваемую поверхность при промежуточных значениях у. Тем не менее, если идти от минимума ямы к плато справа, получается атом. О в состоянии Р (плюс два атома Н). Такая корреляция] возможна из-за [c.455]

Туннельные степени свободы в сложных молекулах и твердых матрицах. Система, состоящая из N ядер, имеет шесть степеней свободы, отвечающих трем трансляциям и трем вращениям системы как целого и - б внутренних степеней свободы, которым отвечают перемещения ядер относительно друг друга. К рассмотрению фононов мы пришли в пункте 2.3, опираясь на предположение, что ядра совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это предположение не было сформулировано в пункте 2.3, но оно содержится в выборе потенциальной функции [c.68]

Полученные экспериментальные данные по теплопроводности и термодиффузионной постоянной сравнивались с теоретическими, вычисленными по строгой молекулярно-кинетической теории с использованием различных потенциальных функций, а также с учетом неупругих соударений молекул. [c.71]

Потенциальные функции взаимодействия молекул являются количественным соотношением между силами притяжения и расстоянием между молекулами. [c.14]

Среди эмпирических потенциальных функций, описывающих взаимодействие между атомами или молекулами газа, чаще всего применяются потенциал Леннард-Джонса (12-6) [c.207]

Рио. 1. Потенциальная функция (ехр-6) для молекулы Ага- [c.208]

На рис. 1 изображена в виде сплошной линии потенциальная функция (ехр-6) для молекулы Ага, а точки отвечают потенциалу Морзе с постоянными, определенными из условий (5). Видно, что потенциальные кривые [c.208]

Электронная энергия многоатомной молекулы, содержащей N атомов, зависит от ЗЫ—6 (в случае линейных молекул от ЗМ—5) относительных колебательных координат и служит потенциальной функцией движения ядер. Она имеет сложную многомерную форму с несколькими минимумами. Каждому минимуму соответствует равновесная конфигурация ядер и определенное значение чисто электронной энергии. Потенциальные функции различных электронных состояний могут иметь неодинаковое число минимумов, различаться высотами потенциальных барьеров между ними, пересекаться друг с другом, что приводит к взаимным искажениям их формы. [c.14]

Уже отмечалось (см. 3), что электронная энергия молекулы является потенциальной функцией для относительных колебаний атомов. Рассмотрев малые отклонения от положения равновесия и решив классическое уравнение движения, можно показать, что частота гармонических колебаний ядер двухатомной молекулы [c.21]

В заключение отметим, что изучение водородной связи методами электронной спектроскопии позволяет значительно расширить информацию о комплексах этого типа. Такие измерения имеют ряд экспериментальных преимуществ. Они допускают, например, изменения концентрации активных веществ в достаточно широком интервале, что позволяет более надежно регулировать состав и концентрацию ассоциатов в растворах. Электронные спектры являются единственным источником сведений о свойствах Н-связи возбужденных молекул и дают дополнительные критерии при определении типов переходов в молекулах. Образование водородной связи является первой стадией ряда вторичных процессов, в частности, реакции перехода протона, изотопного обмена водорода и дейтерия и т. д. Поэтому измерения спектров комплексов (в сочетании с методами скоростной спектрометрии) позволяют получать сведения о кинетике быстро протекающих процессов в растворах, потенциальной функции, временах жизни и других свойствах комплексов. [c.118]

Литературные данные по исследованию обобщенной функции потенциальной энергии молекул позволяют решить задачу определения потенциала атомов щелочных металлов следующим образом. [c.341]

Теплоемкость, связанную с заторможенным внутренним вращением, можно вычислить при помощи специальных таблиц [45], если известна величина потенциального барьера, препятствующего вращению, и вид потенциальной функции, в частности число максимумов кривой потенциальной энергии. Это число определяется симметрией молекулы, например в случае этана оно равно трем, поскольку в течение одного оборота вокруг связи С—С трижды осуществляется заслоненная конформация, в которой расстояние между атомами водорода двух метильных групп минимально. Если вращающаяся группа атомов асимметрична, то вид потенциальной функции усложняется. [c.284]

Полученное только на основании соображений симметрии уравнение (1.22-9) показывает, что эффекты второго порядка (например, получение второй гармоники и суммарных и разностных частот) не могут возникать в системах с центром инверсии. Однако, поскольку описание именно этих эффектов является особенно важным, мы не будем рассматривать модели, построенные по типу атома водорода или щелочного металла (обладающего инверсионной симметрией). Вместо таких моделей мы воспользуемся моделью, в которой центр тяжести оптического электрона расположен вне центра сферически симметричной системы (скажем, на оси х). Такое эксцентрическое положение равновесия определяется молекулярными или кристаллическими силами. Далее мы примем, что рассматриваемый оптический электрон в молекулярной или кристаллической системе принадлежит к электронам, образующим связь. Зависимость потенциальной энергии от смещения центра тяжести размазанного облака заряда оптического электрона определяется электростатическими и квантовомеханическими силами, обусловленными всеми взаимодействующими с ним носителями заряда, а также симметрией молекулы или кристаллической решетки предсказание детального хода потенциала для общего случая сделать невозможно, так как при тех или иных конкретных условиях могут иметь место самые разнообразные потенциальные функции. Однако возможно указать общее свойство интересующих нас типичных потенциальных функций по порядку величины квадратичные силы приближаются к линейным силам, если смещение центра тяжести достигает значения межатомного расстояния (Р 10- о м). Для силовых постоянных имеет место соотношение [c.111]

Пересечение состояний. Рассмотрим четыре электронных состояния молекулы, схематически показанные на фиг. 4.6, а. Обратим внимание на два состояния (2, 3), которые существуют при одной и той же энергии и одном и том же межъядерном расстоянии (т. е. их потенциальные кривые пересекаются). Если эти два состояния имеют различную симметрию, то графики потенциальных функций на фиг. 4.6, а верные. Если же они имеют одинаковую симметрию (см. 4.7.3), то правильный вид будет у кривых, показанных на фиг. 4.6, б. Этот эффект называется отталкиванием одинаковых состояний . Отметим, что пересекающиеся кривые на фиг. 4.6, а в действительности являются только приближенными, построенными на основе атомных волновых функций. Непересекающиеся кривые на фиг. 4.6, б представляют точные квантовомеханические решения. Таким образом, если бы не было нашего желания использовать приближенный качественный анализ решения (который более легко осуществим), то вопрос о пересечении состояний не возник бы. В рассмотренном [c.102]

Наиболее часто используемая потенциальная функция для молекулы водорода является эмпирическим выражением, предложенным Морзе 11, 2] [c.519]

Совершенно ясно, Что предположение (2,162) о виде потенциальной функции приводит к значительному упрощению, особенно в том случае, когда вследствие симметрии молекулы некоторые постоянные Оц равны друг другу. При таком допущении общее число силовых постоянных нередко меньше числа нормальных частот. Следовательно, чтобы оценить силовые постоянные не обязательно знать все основные частоты молекулы. Частоты, не использованные для определения постоянных, могут быть предсказаны независимо или применены для проверки правильности вычислений. [c.178]

На основе метода наименьших квадратов вычислены потенциальные функции молекул С Нц, 312Нд и Ое Н . Рассчитаны частоты нормальных колебаний и постоянные кориолисова взаимодействия. [c.188]

Потенциальная функция молекул ОеНдХ (симметрия Сд,,) содержит 12 элементов. Для их определения для полносимметричных колебаний типа А имеется (5 опытных частот (независимых 5) и для вырожденных колебаний типа Е — 6 частот и 3 постоянных Кориолиса (независимых [c.255]

Для определения по значениям силовых постоянных частот колебаний, а также формы нормальных колебаний в тех случаях, когда послэдние не опре-де.тяются одними лишь свойствами симметрии, необходимо решить вековое уравнение (2,11) или (2,38). Разумеется, в действительности силовые постоянные, вообще говоря, неизвестны, однако значения частот нормальных колебаний получаются опытным путем из спектров. Поэтому соотношения между силовыми постоянными и частотами, получаемые из векового уравнения, могут быть применены для определения силовых постоянных или, иначе говоря, для нахождения вида потенциальной функции молекулы в зависимости от наблюденных частот. В самом деле, определение сил, удерживающих атомы в молекуле в равновесном положении, является одной из основных задач при изучении колебательной структуры спектров многоатомных молекул. [c.159]

Потенциальная энергия молекул, рассматриваемая как функция междуядерного расстояния, в случае физически устойчивого состояния имеет минимум. Физическую устойчивость молекулы следует отличать от химической устойчивости. Например, радикалы СН, СН, ОН, спектры которых часто используют для определения температуры, обладают физической устойчивостью, но при комнатной температуре долго существовать не могут. Они вступают в химические реакции, образуя химически устойчивые соединения. Существование этих молекул можно обнаружить только по характерным для них спектрам. [c.245]

Хорошие результаты дает применение принципа плотной упаковки [99], а также его разновидностей, таких, как методы расчета парных взаимодействий [100], поверхностей обтекания и симметрии потенциальных функций [101]. Согласно принципу плотной упаковки, все атомы молекул в кристаллах стремятся находится на расстояниях ван-дер-ваальсовых радиусов друг от друга. [c.67]

Рассмотрим переход от координат (I2, il2, I2.....ti) к ровибронным координатам Q,ф,x.Qu. .., Qs -e, Xn+i, . , Zi) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей ( , т), ), а (ЗЛ — 6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер Xi, yt, Zi). Тогда оператор выражается через операторы (1 , Qu. .., Рзлг-е, Р, . ... Ръи-%), где — компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —itid/dQr. Такая замена координат позволяет разделить сумму и межъ-ядерной потенциальной функции Vn (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от 1х, Jy> и на (ЗЛ —6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Рг. Новый набор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3N — 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму Те [см. (7.46)]. [c.153]

Ранее нами проводилось исследование потенциальной функции этана с использованием частот всех дейтерозамеш енных молекул и постоянных Кориолиса, однако удельный вес последних в расчете был мал. Для изучения роли постоянных Кориолиса в вычислении силового поля и сравнения с другими подобными молекулами в настояш,ей работе расчет произведен на основе экспериментальных данных только этана и этана-й,,. [c.188]

Кольрауш [14] вывел также формулы, соответствующие (2,189—191) для того случая, когда в молекуле, кроме валентных сил вдоль связи X — У, имеются валентные силы между двумя атомами У и, следовательно, потенциальная функция содержит еще одну валентную и еще одну деформационную постоянные. В этом случае к выражению потенциальной энергии (2,186) необходимо добавить член А3О3 + + ) [c.190]

Молекулы типа XY.2. Если при описании нелинейной симметричной трехатомной молекулы исходить из валентных или центральных сил, то необходимо ввести только две потенциальные постоянные. В то же время общеа число частот равно трем. Таким образом, если мы первоначально исходил из центральных сил, действующих между тремя атомами, то можно учесть дополнительную силу, действующую на какой-либо атом У при изменении расстояния между атомом X и другим атомом У. В этом случае потенциальная функция имеет вид [ср. (2,97)] [c.204]

Пирамидальные молекулы типа ХУз- Мы видели, что при трактовке четырехатом-пых пирамидальных молекул типа ХУц иа основе валентных или центральных сил берутся только две потенциальные постоянные, в то время как число частот равно четырем. Следовательно, мы можем ввести две новые постоянные. Так как наиболее общая потенциальная функция (2,153) имеет шесть постоянных, то при выборе этих дополнительных постоянных у нас имеется несколько возможностей. Исходя из системы валентных сил н -следуя Гова рду и Вильсону [462], выберем в качестве допо.шительных сил силы, действующие между атомом Х" п каким-либо атомом V при изменении расстояния между атомом X и другим атомом У, а также силы, стремящиеся изменить один из углов У — X — У под влиянием изменения другого угла, т. е. примем потенциальную энергию н виде (ср. [2,201] и фиг. 58) [c.205]

Гак как наиболее общая квадратичная потенциальная функция содержит шесть независимых постоянных (см. стр. 167), то (2,249) отличается от нее только на одно слагаемое. Этим слагаемым был бы член типа QiaQsi, соответствующий взаимодействию двух несмежных связей X — У. Оно, повидимому, очень мало, и, следовательно, уравнения (2,2 50) должны приводить к силовым постоянным, весьма точно представляющим истинную поте1щиальную эвергию молекулы. [c.206]

Плоские молекулы типа ХзУ (метод Сезерланда и Деннисона). Прн рассмотрении молекулы ХгУ4 (точечная группа V/,) Сезерлавд и Деннисон применили метод, который кажется нам весьма многообещающим такмсе и для других случаен. Они вводят наиболее общую потенциальную функцию для обеих групп ХУа и обычные валентные силы между атомами X. [c.207]

Расчеты частот молекул Х У , основанные на использовании других потенциальных функций, были выполнены Вильсоном (цитировано Боннером [163]), Томпсоном и Лии-неттом [856], Фоксом и Мартином [328] и Маннебаком и Ферлейсеном [598]. [c.208]

Другие молекулы. Квадратичная потенциальная функция более общей формы, чем получаемая при использовании п[юстых систем валентных илн центральных сил, была )(рименена к ряду других молекул. В табл. 49 дана систематика этих случаев и приведены ссылки на оригинальные работы. [c.208]

Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная энергия многоатомной энергии зависит от 2>N—6 (или ЗТУ — 5) координат, и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двухатомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потенциальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измерений. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы ХУ мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. предположим, что квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную поверхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины связей X — У г, и Г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии для каждой точки плоскости г , г , то мы получим некоторую поверхность форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изготовленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фотография такой модели для молекулы СО . Другой способ представления такой потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на фиг. 66,( ). [c.220]

Классическое ангармоническое движение. Классический учет ангармоничности в двухатомных молекулах приводит просто к небольшому изменению зависимости смеп ения от времени. При этом движение остается строго периодичным, хотя уже не гармоническим (так же как у маятника при больших амплитудах). Однако для многоатомных молекул изменение характера колебаний вследствие ангармоничности значительно более существенно, так как при наличии в выражении потенциальной функции членов, степень которых выше второй, уже нельзя провести строгое разделение колебательного движения на ряд простых движений (нормальных колебаний), при которых все атомы двигаются вдоль прямых линий и имеют одинаковую частоту колебаний. Это легко представить себе совсем наглядно, если рассмотреть потенциальную поверхность фиг. 66, б. В то время как для малых амплитуд два нормальных колебания V, и V, соответствуют простым колебаниям воображаемой точки вдоль прямой СС и вдоль прямой ОО (см. выше), для больших амплитуд подобное соответствие уже неприменимо. Если движение частицы начинается, например, из точки О, то ввиду отсутствия симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой ОО оно будет происходить первоначально вдоль кривой ОЕ (линия наибольшего наклона в точке О) и затем выполнять сложные движения по фигурам Лиссажу, которые в принципе будут заполнять всю площадь потенциальной поверхности для энергий меньших, чем энергия в точке О. Если движение частицы начинается из точки С, то ввиду симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой СС она будет совершать простые колебания однако при малейшем отклонении начальной точки от прямой СС снова возникает сложное движение по фигурам Лиссажу. Для несимметричных (линейных) молекул такой специальный случай будет отсутствовать. При средних амплитудах и небольшой ангармоничности частица, начинающая движение, например, из точки Р, будет совершать вначале, по крайней мере приближенно, простое колебание вдоль прямой ОД и только постепенно отклоняться от нее, двигаясь по фигурам Лиссажу, заполняющим все большую и большую площадь около отрезка РР. Чем меньше амплитуда и ангармония- [c.222]

Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит перекрестных квадратичных членов, но в пего входят перекрестные члены третьей п четвертой степени, и, следовательно, оно уже не янлнется суммой энергий независимых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молеку.ты симметрии все коэфициенты и отличны от ну,тя п симметричной молекуле некоторые из пих могут быть равны пулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в молекуле Н 0 коэфициенты а,] , а , а,., и ag.,, при кубических членах должны равняться пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для некоторых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармонической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валентных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]). [c.223]

Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков как для гармонических, так и для ангармонических колебаний так, например состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания с г)=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциальная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем степень вырождения любой составляющей колебания с другой стороны, если принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в некотором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается, только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращемия молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV). [c.229]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...