Колебательные собственные функции

Полная колебательная собственная функция, согласно (2,42), является произведением ЗЛ/—6 или ЗЫ—5 функций гармонического осциллятора вида [c.91]

Следует отметить одно важное свойство колебательных собственных функций. Функции <1 1 (Е/) являются четными или нечетными функциями координаты Е,- 8 зависимости от четности или нечетности колебательного квантового числа VI, т. е. при замене через — Е функция (Е,-) остается неизменной или меняет знак при четном или нечетном v соответственно. В этом легко убедиться для собственных функций, изображенных на фиг. 29. Перемена [c.92]

П.П1 (й-. В полной колебательной собственной функции мы получим множитель [c.93]

СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ ) [c.95]

Так как колебательная собственная функция является функцией от нормальных координат, то ее поведение по отношению к операциям симметрии определяется поведением нормальных координат по отношению к этим операциям. [c.114]

В качестве иллюстрации этого правила на фиг. 43 указаны свойства симметрии полной колебательной собственной функции для нижних колебательных [c.115]

Фиг. 42. Симметрия колебательных собственных функций невырожденных колебаний

Фнг. 43. Симметрия колебательных собственных функций самых низких колебательных [c.116]

Молекулы, имеющие вырожденные колебания. Если молекула имеет как вырожденные, так и невырожденные колебания, то правила, сформулированные в предыдущем разделе, применимы при условии, что для всех вырожденных колебаний квантовые числа Vj равны нулю (возбуждены только нулевые вырожденные колебания). Это является следствием того, что при Vj — Q множитель в полной колебательной собственной функции, соответствующий дважды вырожденному колебанию, равен, согласно уравнению (2,56), [c.116]

В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная функция многоатомной молекулы (безразлично, электронная, колебательная, вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, колебательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии, также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Это утверждение справедливо независимо от того, можно ли рассматривать колебания как строго гармонические или нет (см. также раздел 5). Поэтому возникает вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние, в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается несколько квантов для одного или нескольких колебаний [c.139]

Колебательные собственные функции. В приближении гармонического /осциллятора полная колебательная собственная функция является простым произведением собственных функций осциллятора, соответствующих различным нормальным координатам [ср. уравнение (2,42)]. Если принимать во внимание ангармоничность, то это становится неправильным. Тем не менее, мы можем написать [c.228]

Как было указано раньше (стр. 118), при отсутствии вырождения колебательная собственная функция может быть, независимо от величины ангармоничности, либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любой из операций симметрии, разрешенных для молекулы иначе говоря, функция должна принадлежать к одному из возможных типов симметрии (см. раздел Зг). Очевидно, что для данного колебательного уровня симметрия функции [c.228]

Поэтому для того чтобы определить, разрешен ли определенный переход у - —>-1 в инфракрасном спектре, достаточно посмотреть, являются ли типы симметрии произведения собственных функций (полученные таким же образом, как показано в гл. II, разделе Зд, для типов симметрии полной колебательной собственной функции) теми же, что и типы симметрии составляющих момента Л1,, и М,, данные в табл. 55. [c.274]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Колебательные возмущения (см. также Резонанс Ферми) 234, 407, 495 для НоО 237 Колебательные постоянные <о,- и Х/ь 224, 229, 230, 245, 251, 399 Колебательные собственные функции 27, 89 (глава II, 2), 274 влияние ангармоничности 228 влияние операций симметрии 95, 115 (глава II, Зв) полные 89, 91 [c.602]

Оператор Гамильтона для многоатомной молекулы 227, 403 Оператор импульса 227 Операторный метод решения волнового уравнения 226 Оператор полного момента количества движения 227, 403, 431 Операции симметрии 11 влияние на вращательную, электронную и полную собственные функции 118 влияние на вырожденные нормальные колебания 96 (глава П, Зб) влияние на невырожденные нормальные колебания 95 (глава II, За) влияние на колебательные собственные функции 115 (глава И, Зв) возможные комбинации (точечные группы) 16 [c.618]

Колебательные переходы в одном и том же электронном состоянии (ае = Ре). ВЫЧИСЛИМ теперь с дипольным моментом dagOg R) рассматриваемого электронного состояния ае и с колебательными собственными функциями матричный элемент [c.498]

Вековое уравнение (2,38), из которого находятся частоты нормальных колебаний, имеет поряаок 3/V, где N—число атомов, образующих молекулу. Поэтому даже в случае небольшого числа атомов N решение векового уравнения представляет нелегкую задачу. Если, однако, молекула обладает симметрией, то известными свойствамн симметрии обладают также ft нормальные колебания и колебательные собственные функции, а это приводит к существенному упрощению решения задача об определении нормальных колебаний. Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим Boii TBa симметрии нормальных колебаний и колебательных собственных функци . [c.95]

Полная колебательная собственная функция (1 , согласно (2,46), является произведением собственных функций <1(50, <1 2( 2)>--- гармонических осцилляторов, соответствующих ЗЛ —6 или ЗЛ —5 нормальным координатам. Поэтому, если мы имеем только невырожденные нормальные колебания, то полная собственная функция по отношению к данной операции симметрии будет симметричной при условии, что число множителей ( ,/), антисимметричных относительно этой операции симметрии, является четным полная собственная функция будет антисимметричной, если имеется нечетное число антисимметричных множителей. Поведение полной собственной функции [Ю отношению к данной операции симметрии не зависит от числа симметричных множителей. Иначе говоря, в силу антисимметричности функций 4 г( ) антисимметричных нор- [c.115]

К плоскости Од ху), И по три кванта каждого из колебаний и антисимметричных по отношению к плоскости о хг), то полная колебательная собственная функция будет симметричной относита 1ьно обеих плоскостей симметрии. Действительно, и в том, и в другом случае сумма является четной. [c.116]

Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеегся, определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа XY. возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний (фиг. 25, б), то полная собственная функция будет антисимметричной по отношению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендикулярно оси молекулы, однако она будет вырожденной относительно поворота на произвольный угол вокруг оси молекулы. [c.117]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

До сих пор мы рассматривали поведение нормальных колебаний и колебательных собственных функций только по отношению к отдельным операциям симметрии. Однако, в силу того что различные точечные группы характеризуются только известными комбинациями элементов симметрии (см. стр. 15) и что одни из этих элементов симметрии являются необходимым следствием других, возможны только определенные комбинации свойств симметрии нормальных колебаний и колебательных (и электронных) собственных функций, что было впервые показано Брестером [178]. Мы будем называть такие комбинации свойств симметрии типами симметрии (см. Мелликен [643]). В теории групп они соответствуют так называемым неприводимым представлениям, некоторые авторы предпочитают применять этот последний термин. Типы симметрии для всех молекул, за исключением молекул, принадлежащих к кубической точечной группе (см. также Плачек [700]) можно весьма легко определить на основании предыдущего, не прибегая явно к помощи теории [c.118]

Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная функция является симметричной или антисимметричной по отношению к известному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма (т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что она принадлежит к точечной группе Уд) возбуждается два кванта для [c.140]

Если учесть изложенное иыше правило отбора для составляющих инверсионного дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место в случае всех неплоских молекул. Это объясняется тем, что потенциальная функция этих молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое — изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует [c.279]

Общее правило. Если при переходе нижнее состояние является основным состоянием, в котором отсутствуют колебания (г , = 0, у = 0,. ..), то колебательная собственная функция этого состояния 4 1, является полносимметричной (см. стр. 115). Собственная функция состояния, для которого возбужден один квант только одного колебания, имеет такоП же тип симметрии, как и само это колебание (см. стр. 117). Поэтому для перехода 1—О основного колебания произведение имеет тип симметрии колебания Следовательно, согласно строгому правилу отбора, данному выше, в инфракрасном спектре могут обнаруживаться в качестве основных частот только такие колебания. [c.279]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Так же как и колебательные собственные функции, вращательные собственные функции могут принадлежать к любому из типов симметрии вращательной подгруппы. Например, для вращательной подгруппы С3 точечной группы Св. мы имеем два типа симметрии А к Е (см. табл. 25). Следовательно, вращательные собственные функции таких молекул, как NHз и СНдР, относятся либо к типу симметрии А, либо к типу симметрии Е. Вращательные собствгнные функции таких молекул, как СзН (циклопропан) и С2Н8 (этан), могут принадлежать к типам симметрии Л и Е аналогично и в других случаях. [c.435]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...