Электронные состояния молекул

Нижняя группа соответствует первому электронному состоянию молекулы и состоит из ряда уровней, отмеченных цифрами V" — 0, 1, 2,. .., соответствующих разным колебательным состояниям молекулы около каждого из таких уровней нанесено несколько уровней, соответствующих различным состояниям вращения. Верхняя группа уровней относится к молекуле с измененной электронной конфигурацией. [c.750]

Двухатомная молекула представляет собой систему, состоящую из двух ядер и определенного числа электронов, взаимодействующих с ядрами и между собой, что и определяет свойства электронных состояний молекулы. [c.242]

Как отмечалось выще (см. 33.1), отдельные электроны в атоме характеризуются главным ( ), орбитальным (/), магнитным (т) и спиновым (х) квантовыми числами, а состояние электронной оболочки атома в целом— суммарными орбитальным и спиновым квантовыми числами. Электронная оболочка двухатомной молекулы имеет, в отличие от атома, не сферическую, а аксиальную симметрию, поэто.му физический смысл имеет не просто значение суммарного орбитального момента молекулы, а его проекция на ось молекулы, которая задается величиной орбитального квантового числа Л. Электронные состояния молекулы, которым отвечают значения Л = 0, 1, 2,..., обозначаются соответственно греческими буквами Е, П, А,.. . . [c.242]

Рис. 35.17. Диаграмма наиболее низколежащих колебательных уровней основного электронного состояния молекул углекислого газа и азота, вращательные уровни не показаны

Метод молекулярных орбиталей — метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [c.270]

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

При изменении электронного состояния молекул, как правило, изменяются и их колебательно-вращательные состояния. В этом случае колебательные и вращательные кванты могут складываться или вычитаться из квантов чисто электронного перехода. В результате кванты люминесценции обычно представляют собой комбинацию квантов электронного перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояния молекулы. [c.168]

На рис. 75, а изображены колебательные уровни возбужденного и невозбужденного электронных состояний молекулы для случая, когда они построены одинаково и расположены на равном расстоянии друг от друга. Обе системы уровней (б) также построены одинаково. Однако расстояние между ними постепенно уменьшается по мере увеличения номеров соответствующих колебательных уровней. Наконец, рассмотрен случай (в), когда верхняя и нижняя системы колебательных уровней построены различно (число уровней и расстояний между ними в разных электронных состояниях неодинаковы). Внизу каждого из этих рисунков приведены схемы возникающих спектров поглощения и люминесценции. [c.199]

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Классификация электронных состояний молекулы. Электронные состояния молекулы классифицируются, аналогично электронным состояниям атома. Не вдаваясь в подробности классификации в общем случае, укажем лишь на некоторые моменты [c.324]

На рис. 98, а, б, в показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные ямы относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние-к первому возбужденному. [c.326]

Энергия Д. м. определяется видом потенциальной поверхности молекулы. В случае двухатомной молекулы зависимость потенц. энергии U от межъядерно-го расстояния г для осн. электронного состояния молекулы обычно удовлетворительно описывается кривой Морзе [c.655]

Будем принимать во внимание пока только два электронных состояния молекулы основное (д) и возбужденное (е). В этом случае система уравнений (4.4) принимает следующий вид [c.86]

Рис. 6.14, Нижние колебательные уровни основного электронного состояния молекул N2 и СО2 (для простоты здесь не показаны вращательные уровни).

На рис. 6.14 приведены схемы энергетических уровней основных электронных состояний молекул СО2 и N2. Поскольку N2 — двухатомная молекула, она имеет лишь одну колебательную моду на рисунке показаны два нижних уровня (и = 0, v= )-Структура энергетических уровней молекулы СО2 более сложная, поскольку эта молекула является трехатомной. Здесь мы имеем три невырожденные колебательные моды (рис. 6.15), а именно 1) симметричную валентную моду, 2) деформационную моду и 3) асимметричную валентную моду. Поэтому колебания молекулы описываются тремя квантовыми числами П], П2 и пз, которые определяют число квантов в каждой колебательной моде. Таким образом, соответствующий уровень обозначается этими тремя квантовыми числами, записываемыми [c.361]

HF может сформироваться до того, как протон участвующего в реакции атома водорода окажется на том межъядерном расстоянии, которое соответствует основному электронному > состоянию молекулы HF. Таким образом, существует большая вероятность того, что после реакции протон будет находиться на большем расстоянии от атома F, чем равновесная длина связи HF. Следовательно, это приведет к классическому колебательному движению. Заметим, что для протекания реакции, записанной уравнением (6.22), необходим атомарный фтор. Его получают путем диссоциации тех или иных молекул, играющих роль донора для фтора, таких как SFs или молекулярный Ь г. Диссоциацию можно получить различными способами, например, при столкновениях с электронами в электрическом разряде (SFe -f- в —> SFs-j-F-j-e). [c.399]

Рис. 4.15. Потенциальные кривые основного и возбужденного электронных состояний молекулы

Следующий пример конфигурационного вырождения представляет молекула этилена, рассмотренная в гл. 1 и 2. Нумеруя протоны числами от 1 до 4, а ядра углерода — цифрами 5 и 6, видим, что в основном электронном состоянии молекулы этилена имеется всего 12 различно пронумерованных форм (схематически [c.223]

Задача ИЛ. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф, дар JJ для основного электронного состояния молекулы транс- [c.316]

Для классификации энергетических уровней синглетного электронного состояния молекулы типа симметричного волчка используются приближенные квантовые числа /, J, К, (+/), [c.322]

Классификация электронных состояний молекул ведется как по квантовому числу Л — проекции на межъядерную ось вектора суммарного орбитального момента количества движения электронов L, так и по квантовому числу суммарного спина S или его проекции Б. По своим принципам она близка классификации атомных состояний. Квантовое число А принимает значения О, 1, 2,. .., обозначаемые заглавными греческими буквами S, П, Д, в отличие от атомных состояний, обозначаемых латинскими буквами 5, Р, D,. .., Спиновые квантовые числа 5 и S принимают полуцелые значения 1/2, 3/2, 5/2. .. для молекул с нечетным числом электронов (часто их называют радикалами) и целые — О, 1, 2. .. для молекул с четным числом электронов. [c.53]

В качестве еще одного примера рассмотрим спектры поглощения и люминесценции молекулы красителя родамина 6G. Молекулярные оптические спектры обусловлены значительно более сложной картиной переходов, нежели спектры атомов или ионов. В этом случае начальное и конечное состояния представляют собой не отдельные электронные уровни, а совокупности колебательных и вращательных уровней, каждая из которых соответствует определенному электронному состоянию молекулы. Чем сложнее молекула, тем богаче указанная совокупность колебательно-вращательных состояний, тем плотнее расположены уровни в этой совокупности. Все это объясняет, почему спектры поглощения н люминесценции молекул красителей обычно не обнаруживают тонкой структуры и характеризуются большой шириной (порядка 0,1 мкм). Вид этих спектров для молекулы родамина 6G приведен на рис. 8.5, а (1—спектр поглощения, 2 — спектр люминесценции). Рисунок хорошо ИЛЛЮСТ- fy 1 [c.193]

Основными электронными состояниями молекул N0 NO2, N2O и О2 являются состояния п, 2i и [236] соответственно. Четность волновой функции системы КО-ЬКОг равна —1 четность волновой функции продуктов реакции N2O-I-O2 равна +1. Следовательно, реакция [c.82]

Приближение Хартри — Фока — Рутана во мн, случаях даёт большие погрешности (напр,, отрицат. значение энергии связи для F , неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С , неправильный знак для дипольного момента СО приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул Ь з, Nj и т. д.). Для устранения недостатков этого метода учитьшают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одпоэлектронпой модели от реальной. [c.310]

Электронные спектры. Чисто электронные М. с. возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не меняются колебат. и вращат. энергии. Электронные М. с. наблюдаются как в поглощении (спектрыпоглощения), таки в испускании (спектры люминесценции). При электронных переходах обычно изменяется электрич. дипольный момент молекулы. Электрич. дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г и Г" (см. Симметрия молекул) разрешён, если прямое произведение Г X Г" содержит тип симметрии, но крайней мере одной из компонент вектора дипольного момента d. В спектрах поглощения обычно наблюдают переходы из основного (лолносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого состояния и Дипольного момента должны совпадать. Т. к. электрич. дипольный момент не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т. е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиилетностью (интер-комбинац. запрет). Это правило, однако, нарушается [c.201]

Р. к, относительно устойчива, каждая Р. к. характеризуется определ. внутр. энергией молекулы, переход иа одной Р. к, в другую осуществляется при квантовых переходах. В случае двухатомной молекулы Р. к. характеризуется равновесным межатомным расстояние.м (равновесной длиной связи). В разл. электронных состояниях молекула может иметь разл. Р. к. Так, молекулы с линейной Р. к. в оса. электронном состоянии (яанр., jHj) в нек-рых возбуждённых состояниях имеют нелинейную Р. к. пирамидальная в осн. состоянии (группа симметрии Сд ) молекула NHj в возбуждённом электронном состоянии 3(РЕ имеет плоскую Р. к. (группа симметрии Одд). [c.197]

С-ЧЁТНОСТЬ —то же, что зарядовая чётность. СОг-ЛАЗЕР—газовый лазер, к-рый генерирует н усиливает эл.-магн. излучение на переходах между колебат. уровнями осн. электронного состояния молекулы двуокиси углерода. Генерация получена на большом числе (неск. тысяч) колебательно-вращат. переходов в ср. ИК-диапазоне рис. 1). Мощность генерации в непрерывном режиме достигает сотен кВт, энергия излучени в импульсном режиме—десятков кДж, кпд генерации — до 15—20%. [c.442]

Герцберг-Теллеровское взаимодействие описывает влияние других электронных состояний молекулы на рассматриваемое. Чтобы убедиться [c.56]

Фотохимические реакции в высоких возбужденных состояниях происходят эффективней, чем в первых возбужденных состояниях. Квантовый выход фотохимической реакции большинства известных примесных систем, подверженных одноквантовому выжиганию, составляет величину порядка 10 или меньше. Оценки же величины квантового выхода фотохимической реакции, участвующей в двухквантовом выжигании дают для тетрафенилпорфина, например, величину порядка 10 . Поэтому скорость выжигания провалов по двухквантовой схеме выше, чем по одноквантовой. Двухквантовое выжигание спектральных провалов может служить инструментом для исследования физических характеристик высоко возбужденных электронных состояний молекул и ионов. [c.193]

Кроме того, как будет показано ниже, при классификации уровней энергии молекулы по типам симметрии ППИЯ-группы некоторые уровни, относящиеся к различным типам симметрии, оказываются случайно вырожденными. В действительности такое систематическое вырождение не является случайным, но называется оно здесь так потому, что не обусловлено симметрией группы ППИЯ- В дальнейшем такое вырождение будем называть конфигурационным вырождением, так как оно вызвано наличием более одной равновесной симметрически-эквивалентной ядер-ной конфигурации для данного электронного состояния молекулы. Сначала поясним, что представляют собой равновесные симмет-рически-эквивалентные ядерные конфигурации, а затем покажем, как возникает конфигурационное вырождение. [c.222]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

При таком простом выводе МО, который был только что представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые статистические веса вращательных уровней любого состояния зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной и колебательной), а относительные иптенсивности вращательных линий в спектре зависят от статистических весов. Таким образом, экспериментальное определение этих относительных интен-сив1юстей иногда дает возможность определять симметрию нижайшего электронного состояния (см., например, [30]). [c.273]

Задача 11.2. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф, дгар и для основного электронного состояния молекулы H3F. Молекула H3F изображена на рис. 11.7, а ее группой МС является группа Сзу(М), приведенная в табл. А. 8. [c.318]

В комбинационном рассеянии излучение с частотой v (обычно видимый свет) падает на молекулу, находящуюся в состоянии i с энергией Е . В результате двухфотонного процесса молекула переходит в состояние k (энергия которого может быть больше или меньше энергии состояния г) и наблюдается рассеянное излучение с частотой v — v, -, где hvkt = — Ei. Обычно уровни i и k являются колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы и v, . Кроме правил отбора для последовательных дипольных переходов i -> / и / -> k, для разрешенных переходов i-> k в комбинационном рассеянии можно получить болёе ограниченные правила отбора, привлекая приближение поляризуемости. Это приближение применимо, если i и k относятся к колебательно-вра-щательным уровням основного электронного состояния, hv [c.357]

Каждое электронное состояние молекулы имеет свою собственную форму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива-тельные потенциальные кривые.. Молекула может образовываться при взаимодействиии двух атомов в возбужденных состояниях или из одного 8хш1а в возбужденном состоянии, а другого — в основном. В результате так же, как в случае невозбужденных атомов, образуется набор кривых потенциальной энергии. Следует заметить, что обычно потенциальные кривые строятся для вращательных состояний / = 0. В возбужденных вращательных состояниях ее форма изменяется, и при очень больших квантовых числах J она переходит в отталкивательную (происходит так называемая вращательная предиссоциация). [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...