В в молекулах типа асимметричного

Какое соотношение. между моментами инерции в молекулах типа асимметричного волчка [c.117]

Когда молекула имеет симметрию, появляются дополнительные свойства симметрии. В томе II ([23], стр. 491) описаны свойства симметрии полных волновых функций по отношению к вращательной подгруппе точечной группы молекулы. Теперь кратко рассмотрим свойства симметрии по отношению к полной группе симметрии. В случае молекул типа асимметричного волчка, имеющих центр симметрии (точечные группы ( , Сгл, полный [c.111]

Для молекулы типа асимметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см имеет вид [см. (8.112)] [c.298]

Из соотношения (11.42) видно, что под действием операции перестановки группы МС операторы Тх и />. преобразуются одинаковым образом, а из соотношения (11.44) следует, что под действием операции перестановки с инверсией оператор Г, меняет знак, тогда как оператор 7 остается неизменным. Свойства преобразования координат Тх, Ту, Tz под действием операций Р и Р группы МС в зависимости от вращений, эквивалентных операциям группы МС, приведены в табл. 11.б.-Используя эту таблицу, можно найти представление любой группы МС (молекул типа асимметричного и симметричного волчка), по которому [c.314]

Общие формулы вращательной энергии. Пренебрегая поправками на центробежную деформацию, вращательные энергетические уровни молекулы типа асимметричного волчка в данном электронно-колебательном состоянии можно представить формулой (более подробно см. в работе [23]) [c.106]

За последние годы в связи с расширяющимся применением электронно-вычислительных машин стало значительно легче анализировать полосы молекул типа асимметричного волчка и определять вращательные постоянные стохастическим методом. По этому методу с помощью приближенных значений вращательных постоянных рассчитывается полная структура поло- [c.264]

Триплет-синглетные переходы. Как было показано ранее (стр. 242), спин-орбитальное взаимодействие между двумя состояниями с различными спинами S приводит к смешиванию волновых функций уровней с различными значениями К при AiS = 1 взаимодействуют между собой уровни с АК = = 0, 1. Поэтому при триплет-синглетных переходах в молекулах типа слегка асимметричного волчка вместо правила отбора АА = 0, 1 для синглет-синглетных переходов соблюдается другое правило [c.268]

Вз — постоянные центробежного искажения молекул типа асимметричного волчка Во, В , 1>2,. . , Вз , . ., DJ — типы симметрии группы непрерывного вра- [c.759]

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае не удается получить для вращательной энергии простые формулы. Например, для определения энергии вращения с />3 приходится решать уравнения третьей, четвертой и т. д. степеней. Соответствующие расчеты для модели жесткого асимметричного волчка проведены для значений / = 40 [8]. [c.9]

Наиболее сложные колебательно-вращательные спектры имеют молекулы типа асимметричного волчка. Правила отбора в этих молекулах зависят от того, по какой оси направлен дипольный момент перехода. [c.11]

В настоящее время задачи, связанные с восстановлением спектроскопических постоянных из энергетического спектра молекул типа асимметричного волчка, обычно решаются с помощью нелинейного метода наименьших квадратов, суть которого состоит в минимизации тем или иным способом функционала [c.52]

При решении задач, связанных с определением вращательных и центробежных постоянных молекулы типа асимметричного волчка, из ее энергетического спектра наряду с вопросом о корректном выборе нулевого приближения для параметров важное значение имеет вопрос о выборе модельного гамильтониана, используемого в обработке экспериментальных данных. В практических задачах в качестве гамильтониана молекулы асимметричного волчка обычно используется разложение по степеням опера-торов 1 Р, [35] [c.55]

Проявление КВ-взаимодействия в интенсивностях линий основных полос, составных и первых обертонов молекул типа асимметричного волчка в первом порядке теории возмущений может быть представлено в виде трехпараметрического / -фактора для малых значений вращательного квантового числа / и Дт = /С —К[ — [c.63]

Наконец, заметим, что когда т] О, квадрупольный гамильтониан для случая целого спина I формально совпадает с гамильтонианом вращения молекулы типа асимметричного волчка. Эта задача подробно рассмотрена в книге [17]. Существование асимметрии градиента обнаруживается по увеличению числа линий, вызванному снятием вырождения т. Например, для спина / = 1 в принципе можно было бы наблюдать [c.234]

Для молекулы типа жесткого асимметричного волчка вращательный гамильтониан [из формулы (8.35)] записывается в виде [c.204]

Рис. 8.1. Корреляция энергетических уровней с / = 0,1 и 2 молекулы типа жесткого асимметричного волчка, имеющей Л = 10 см-, В = 5,5 см- и С = 1 см- (т. е. х = 0), с уровнями вытянутого волчка с (Л, В, С)— = (10, 1, 1) см- (слева) и сплюснутого волчка с (Л, б. С) = (10,10,1) см- (справа).

Ясно, что состояние Ф очень близко к состоянию с /Са = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (Л В) полезным приближенным квантовым числом является число Кс В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е. k O, см. (8.143)] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС. [c.308]

В случае молекул типа асимметричного волчка, но имеющих центра симметрии (т. е. точечные группы С г, г), эти соотношения не столь просты. Чтобы получить электронно-колебательно-вращательные типы полносимметричного электронно-колебательного уровня, надо через символы +, — +, — — записать изменения функций асимметричного волчка при операциях симметрии данной точечной группы. При этом, как показано Хоугеном [573], отражение в плоскости симметрии эквивалентно повороту вокруг оси второго порядка, перпендикулярно этой плоскости. Таким образом, для молекулы точечной группы получаем следующие соотношения (напомним, что первьиг знак 1 обозначении + — относится к С ) если ось с перпендикулярна плоскости симметрии (единственной в данном случае), то в электронно-колебательном состоянии А, вращательные уровни Н— - и — относятся к. 4, а уровни--г и--та А" если к плоскости симметрии перпендикулярна ось а, то уровни + и — + относятся к Л, а уровни — и — — к А" если же перпендикулярна ось Ь, то уровни + + и — — относятся к Л, а уровни — и — + к Л ". В электронно-колебательном состоянии А" электронпо-колебательно-вращательные типы меняются местами в сравнении с предыдущим. [c.111]

Теория спинового расщепления в молекулах типа асимметричного волчка подробно рассматривалась Гендерсоном [493] и Райнесом [1059] см. также Лин [752]). Их формулы, преобразованные для молекул типа симметричного волчка, уже использовались при описании спинового расщепления в таких молекулах (стр. 90 и след.). В случае молекул типа асимметричного волчка в формулах расщепления появ.ляются дополнительные члены. [c.116]

Трансформационные свойства поступательных (Т ,) и вращательных (Rx) координат можно определить по эквивалентным вращениям следующим образом. Пусть Р является операцией перестановки группы МС молекулы типа асимметричного или симметричного волчка. Этот элемент можно записать в виде где — вращение, эквивалентное перестановке Р (в обозначениях табл. 7ARI = rI или Пусть операция переставляет ядра / и i [т. е. является перестановкой (.. .у7...)]. Тогда можно записать [c.313]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Формулы расщепления легко получить из общих формул, выведенных Гепдерсоном [493] (см. также Райнес [1059]) для молекул типа асимметричного волчка. В дублетных состояниях [c.90]

Центробежная деформация. Некоторые детали влияния центробежных деформаций на энергетические уровни молекул типа асимметричного волчка впервые рассмотрены Кивелсоном и Вильсоном [676]. Поло [999] и Эрланд-сон [360, 361 ] вывели простые формулы. В данном случае деформация характеризуется шестью постоянными вместо трех (Dj, Djj , Dk) у молекул типа симметричного волчка. Три дополнительные постоянные сначала обозначались 6j, i 5 и Rg, но здесь они обозначены но Нильсену [963] соответственно Di, и Dg. В предельном случае симметричного волчка == Dg == з =" О- [c.110]

Спиновое расщепление. Молекулы типа асимметричного волчка в отличие от молекул тина симметричного (или сферического) волчка и линейных не могут иметь электронного орбитального момента количества движения, и поэтому у них, как правило, небольшое расщепление уровней, обусловленное ненулевым электронным спином. Такое расщепление может быть неносред-ственпо вызвано только взаимодействием спина с очень слабым магнитным моментом, появляющимся нри вращении молекулы как целого. Однако существует также косвенное влияние связи спина 8 с орбитальным моментом L, даже несмотря на то, что последний в среднем равен нулю (т. е. даже несмотря на то, что равны нулю диагональные элементы момента X). [c.116]

Как и в инфракрасных спектрах, в зависимости от того, какое из трех правил отбора (11,101), (11,102) или (11,103) соблюдается [или, что эквивалентно, правило отбора (11,97), (11,98) или (11,99)], наблюдаются полосы типа Л, типа В или типа С. В томе И ([23], стр. 500, 505 и 511) приведены схемы энергетических уровней для инфракрасных переходов этих трех типов. Они ничем не отличаются от соответствующих схелс для электронных переходов, и поэтому нет необходимости ириводть их еще раз (однако следует обратить внимание на фиг. 107, где показана полоса типа С для слегка асимметричного волчка). Тем не менее для объяснения структуры полос молекул типа сильно асимметричного волчка, на фиг. 110 и 111 схематично приводятся различные подполосы полос тина А и тина С в предположении, что в обоих состояниях А =20, 145, В = 11, 185, С 7,065 см . Для обозначения ветвей применяются два верхних индекса, помещаемых слева от символов P,Q ш К [которые указывают на значение А/ (или АА)]. Первый из них дает значение АКа, второй — значение АК,.. Так, существуют ветви R, qpR .. . и аналогичные ветви типа и Р в полосах типа 4, а [c.261]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Версия — АА использует систему Авто-аналитик [2], обеспечивающую динамический обмен массивов формул с внешними запоминающими устройствами ЭВМ и его подсистему [13] для преобразования дробно-рациональных функций от молекулярных параметров, нахождения общего делителя и сокращения дробей. Полученные аналитические выражения выводятся на печать ЭВМ в символьном виде, аналогичном обычной записи формул. Примеры полученных аналитических соотношений для трехатомных молекул симметрии при наличии ангармонических резонансов oi 2 o2) и резонансов Кориолиса ( oi os) приведены в [13. В соответствии с алгоритмом САВ полученные аналитические выражения выводятся на печать последовательно на четырех уровнях. Допустимая длина формул на каждом уровне— 16 000 символов, время расчета однократного коммутатора (на 3-м уровне) не превышает 1 с. Наибольшее число оригинальных результатов, полученных в работе с помощью САВ, относится к двухатомным молекулам. Для многоатомных молекул с помощью САВ к настоящему времени получены выражения для резонансных параметров типа и г /, (молекулы типа асимметричного волчка, к = Ъ). Отметим, что разработанная САВ содержит сменяемые блоки вычисления коммутационных соотношений базисных КВ-операторов и предусматривает возможность, при сохранении общей структуры, адаптации ее для проведения преобразований в тензорном формализме и для получения нежестких молекул. [c.75]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Модельные сямиетрии. Бели молекула не содержит тождественных ядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий ( , ) симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., СНРСШг) могут отличаться по энергии только за счет слабых электрон-во-ядерных взаимодействий. Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач часто оказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., в теории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модель жёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типа жёсткого асимметричного волчка [c.517]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

Молекула NO2 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа Сги) и относится к типу асимметричных волчков. Все три невырожденные основные частоты NO2 активны и в спектре комбинационного рассеяния и в инфракрасном спектре. Молекула NO2 имеет число симметрии 2, равновесное межатомное расстояние Гм о= 11,97 нм и ZONO = 134°15, значение молекулярных постоянных NO2 в ос-новно.м электронном состоянии приведены в работе [13]. Склонность молекул NO2 к взаимодействию друг с другом, а также их парамагнетизм обусловлены наличием в каждой из них при атоме азота одного неспаренного электрона. Сочетание двух таких электронов и создает связь N—N в молекуле N2O4. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи. [c.10]

Под действием электрич. поля расщепляются но только электронные уровни атомов и молекул, но и вращат. уровни молекул, обладающих постоянным дипольным моментом (рис. 2). Для молекул типа симметричного волчка наблюдается Ш. я., пропорциональное нолю, а для молекул тина асимметричного волчка и линейных — квадратичная зависимость. Ш. я. лежпт в основе одного из наиболее точных методов определения дипольных моментов молекул. Под действием переменного электрич. ноля получается расщепление вращат. линий, периодически меняющееся со временем, что используется для модуляции частоты в микроволновой спектроскопии — т. и. 1нтар-ковская модуляция, О расщеплении уровней в кристаллах см. Спектроскопия кристаллов. [c.425]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...