Колебательная статистическая сумма

Колебательная статистическая сумма равна [c.136]

Следовательно, колебательная статистическая сумма имеет вид [c.534]

Таким образом, если нам известны значения частот нормальных колебаний и их кратности вырождения, то в данном приближении легко вычислить колебательную статистическую сумму. При этом нет необходимости знать что-либо о форме колебаний или об их симметрии (за исключением, конечно, кратности вырождения). Разумеется, в формулу (5,17) следует подставлять вместо со,-значения основных частот V,-, наблюдаемых в инфракрасном и комбинационном спектрах (т. с. а не значения нулевых частот. В качестве примера [c.534]

Колебательные статистические суммы молекул НСК и СН., [c.534]

А, в, с — главные моменты инерции (см. задачу 4), t (Г) — колебательная статистическая сумма [c.208]

Колебательная статистическая сумма в данном случае принимает вид [c.239]

К конфигурационной части энтропии следует добавить вклад, обусловленный изменением колебательной части энтропии за счет появления статических дефектов. Для определения вклада колебательной энтропии рассмотрим статистическую сумму Z колеблющейся решетки, введенную в предыдущей главе [c.230]

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

Как обосновать логически переход от процесса конденсации пара к не имеющему к нему прямого отношения процессу извлечения капли из массивной жидкости 2) Каким образом внутреннее движение молекул извлеченной капли трансформируется в ее трансляционно-вращательное движение 3) Насколько справедлива замена п на (тг—2) или, в более широком смысле, какие моды молекулярного движения капли, находящейся внутри жидкости, следует дезактивировать, т. е. считать перешедшими в трансляционно-вращательное движение капли в паре 4) Допустимо ли выделение в статистической сумме капли вращательной и колебательной компо- [c.60]

Здесь Uo (п), Uq (п) — потенциальные энергии атомов, находящихся в равновесных положениях при Т = О К qp (п), до (п) — динамические части статистических сумм, обусловленные тепловым колебательным движением атомов. [c.76]

Можно вычислить температуру, при которой колебательная система переходит в такое состояние, когда число степеней свободы оказывается недостаточным для термодинамического описания. Такой расчет был выполнен в 1921 г. Планком [1] и независимо от него Шефером [2]. Планк определяет температуру, при которой нарушаются обычные представления, как такую температуру, при которой уже нельзя заменять статистическую сумму статистическим интегралом , и приходит к выводу, что [c.280]

Статистическая сумма по колебательным степеням свободы молекулы при hv кТ равна [c.203]

Точное значение колебательных частей теплосодержания и теплоемкости получается при подстановке в (5,49) колебательной части статистической суммы из (5,13). В приближении гармонического осциллятора [уравнение (5,17)] есть произведение отдельных членов, соответствующих различным нормальным колебаниям. Отсюда следует, что колебательные части [c.545]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Из выражений для вращательной части статистической суммы (5,22), (5,27), (5,29) и из (5,92) следует, что при данной температуре постоянная равновесия тем больше, чем больше произведение моментов инерции образующихся молекул (и чем меньше произведение моментов инерции исходных молекул). Аналогично этому, из выражения (5,17) для колебательной части статистической суммы видно, что постоянная равновесия тем больше, чем меньше колебательные частоты образующихся молекул (и чем больше колебательные частоты исходных молекул). Можно сформулировать как общее правило, что при равновесии легче протекает та реакция (прямая или обратная), для которой уровни соответствующих молекул лежат глубже и теснее друг к другу. Если Д " достаточно велико, то, разумеется, эти обстоятельства играют лишь второстепенную роль. [c.558]

Колебательная статистическая сумма. Колебательную часть сгатистиче-ской суммы легче всего оценить, если ввести, та.чы1ейшее упрощение и пренебречь влиянием ангармоничности. Разумеется, это справедливо только для низких колебательных урозней, т. е. для низких температур. Именно в подо -иом случае допустимо также и пренебрежение взаимодействием враигения и колебания. В этом приближении (т. е. в приближении г ар.ионического осциллятора) для колебательной энергии имеем [c.533]

На основе предыдущего вывода легко видеть, что нри наличии вырожденных колеэаний, т. е. при совпадении значений двух или нескольких частот (О , соответствующий множитель в (5,15) должен быть повторен столько ра.ч, какова кратность вырождения. В этом случае вместо (5,16) мы получаем лля колебательной статистическо суммы формулу [c.534]

Ненастоящие нормальные колебания Колебательная статистическая сумма 533 Колебательная энергия (значение терма) кубические члены 301 по отношению к минимуму потенциальной энергии 90, 223, 227, 229 самого низкого состояния 91, 225, 227, 230 Колебательная энтропия и свободная энергия 553 [c.602]

Рг, вращательная статистическая сумма 533, 535, 533, 537, 541 т1ост статистическая сумма поступательного движения 532 (Эл, колебательная статистическая сумма 533, 543, 551 [c.638]

Величина р наз. статистической суммой или суммой по состояниям, через неё могут быть выражены все термодинамич. ф-ции идеального газа, причём учитываются все степени свободы М., включая и её поступат. движение. Если не учитывать взаимодействие между видами внутр. движений М., то величину можно представить в виде произведения поступательной (Qt), вращательной ( >,.), колебательной ((3 ) и электронной ( Д статистич. сумм [c.191]

Чтобы вычислить частную статистическую сумму Zkoh п, Т), описывающую колебательные состояния кластера, его потенциальную энергию U(n) разлагают в ряд по степеням декартовых координат q (s = 1, 2, 3) векторов малых смещений атомов из положения равновесия [c.38]

Здесь 7П > обозначает полный набор квантовых чисел, характеризующих состояние (или уровень ) одной молекулы . Обычно / > содержит кошюненты импульса центра масс, колебательные и вращательные квантовые числа, спин и т. д. В выражении (5.2.2) имеется N независимых суммирований по всем состояниям каждой частицы. Это выражение, однако, неправильно, так как в нем завышено число состояний. Действительно, заданное распределение частиц по различным одночастичным состояниям тп , характеризуемое числами заполнения га , может быть получено JV /raft rai . . . способами путём перестановок частиц между собой. В силу квантовомеханического принципа неразличимости частиц (см. разд. 1.4) все эти конфигурации эквивалентны и должны рассматриваться как одна-единственная конфигурация. Следовательно, правильное выражение для статистической суммы имеет вид [c.171]

В первом приближении поступательные, вращательные и колебательные степета свободы можно рассматривать как независимые. Следовательно, их вклады в статистическую сумму мультипликативны, а их вклады в свободную энергию аддитивны [c.178]

Точный расчет колебательной и вращательной частей статистической суммы с учето.м всех исправлений и уточнений (особенно влияния ангармоничности и центробежного растяжения) является чрезвычайно громоздкой операцией и требует знания многих параметров, известных в настоящее время только для очешз ограниченного числа молекул. К счастью, приближение гармонического осциллятора и приближение (классическое) жесткого ротатора вполне удовлетворительны, пока температура не очень высока. Так как в большинстве практических применений используется именно это приближение гармонического осциллятора и жесткого ротатора, то мы получаем следующий основной [c.539]

Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул, в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравнению, с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциального барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из спектра только в одном случае (СНдОН). Однако, наоборот, мы можем применить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потенциального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутренних вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается), то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим вращениям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствующие крутильным колебаниям. [c.548]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Величины Q в формулах (22) есть статистическая сумма молекул по внутренним состояниям и состояниям поступательного движения. М. П. Вукаловичем и Р. И. Артымом [4] был предложен новый метод вычисления величины Q с учетом ограниченности колебательных и вращательных состояний и получена следующая формула [c.24]

Наиболее строгим и последовательным образом все термодинамические функции можно найти с помощью так называемого метода статистических сумм. Изложим кратко основы этого метода ) с тем, чтобы получить выражение для эртропии, квантовую формулу для колебательной энергии молекулы, а также чтобы применить его в последующих параграфах к газу с переменным числом частиц. [c.155]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательная статистическая сумма : [c.534] [c.621] [c.638] [c.325] [c.133] [c.133] [c.97] [c.491] [c.387] [c.533] [c.535] [c.536] [c.536] [c.541] [c.559] [c.597] [c.598] [c.603] [c.609] [c.623] [c.638]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...