Возмущения электронно-колебательные

В конденсированных средах свойства электронно-колебательных состояний молекул в значительной мере определяются соотношением межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Эти особенности можно наблюдать в электронных спектрах простых и сложных молекул. Высокая стабильность колебательной системы сложных молекул по отношению к внешним возмущениям и, в частности, влиянию среды проявляется в ряде их спектральных свойств (отсутствие индивидуальности в распределении интенсивности, сохранение формы контуров полос поглощения и испускания при фазовых переходах, замене растворителя и др.). Быстрые процессы обмена колебательной энергии внутри молекулы и со средой способствуют проявлению в электронных спектрах сложных молекул статистических закономерностей универсального характера. [c.7]

Дополнительные взаимодействия между электронными состояниями могут возникать во вращающейся молекуле в результате кориолисова взаимодействия, а в колеблющейся — в результате электронно-колебательного взаимодействия. Эти возмущения, проявляющиеся только в высоких вращательных или колебательных уровнях обоих электронных состояний, рассматриваются ниже в разд. 2 и 3. [c.27]

Причину возникновения колебательных возмущений между электронными состояниями различных типов можно пояснить еще и следующим образом когда ядра смещены относительно положения равновесия, молекула имеет более низкую симметрию, чем в положении равновесия электронные состояния, относящиеся в положении равновесия к различным типам, могут иметь одинаковую симметрию в точечной группе более низкой симметрии, к которой принадлежат смещенные положения, и, следовательно, могут возмущать друг друга. Поэтому получается взаимное искажение потенциальных функций двух электронных состояний, но в данном случае в отличие от взаимодействия двух электронных состояний одного и того же тина искажение появляется только как функция определенных нормальных координат. Его можно рассматривать как следствие таких искажений потенциальных функций, при которых смещаются (возмущаются) определенные электронно-колебательные уровни двух электронных состояний. Нелегко [c.69]

Вряд ли стоит подчеркивать, что в молекулах типа симметричного волчка могут существовать локальные возмущения в узких областях значений/, точно такие же, как в линейных молекулах, и обусловленные теми же самыми причинами, т. е. взаимодействиями Ферми и Кориолиса между различными колебательными уровнями данных электронных состояний или между различными электронно-колебательными уровнями различных электронных состояний. [c.100]

В третьем случае (взаимное возмущение состояний В2 ж А 2) все остается таким же, как во втором случае Bi — Ао), показанном на фиг. ИЗ, б. Только теперь электронно-колебательно-вращательные свойства симметрии уровней в состоянии i 2 противоположны по сравнению с состоянием Bi (т. е. следует заменить В на 5i, Bi на В ,ж А жа. Ai, Ai на А2). [c.266]

Другим, и с точки зрения квантовой механики более тривиальным подходом, является метод возмущений. Он обладает тем преимуществом, что число параметров теории мало. Кроме того, на основе метода возмущений получаются простые правила отбора для электронно-колебательных пере- [c.21]

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

В процессе взаимодействия молекул со средой происходит не только обмен колебательной и электронной энергии, но и возмущение физико-химических параметров молекул. Соответствующим образом изменяется электронный спектр. При оценке этих явлений существенную роль играет соотношение длительностей электронных состояний и различных релаксационных процессов, связанных с поляризацией среды (см. гл. П1). [c.34]

Очевидный интерес представляет расширение экспериментальных данных, относящихся к возмущению в слабом высокочастотном поле. Речь идет о наблюдении квадратичного сдвига исходной энергии связанного электрона на величину колебательной энергии свободного электрона в поле волны для других атомов, помимо атомов благородных газов, и других частот, помимо частот светового диапазона. Хотя сейчас нет конкретных сомнений в общности уже известных закономерностей (см. раздел 4.5.4), однако для полноты картины получение таких данных весьма желательно. [c.108]

Влияние электромагнитного поля лазерного излучения на энергии атом ных уровней рассматривалось в гл. IV в рамках теории возмущений. При этом штарковские сдвиги уровней являются квадратичными по напряженности поля. Коэффициент пропорциональности, представляющий собой динамическую поляризуемость, зависит от частоты лазерного излучения. При частоте, малой по сравнению с частотами характерных атомных переходов, динамическая поляризуемость переходит в статическую поляризу емость. При увеличении частоты поля имеет место резонансное увеличение динамической поляризуемости, когда эта частота совпадает с частотой какого-либо перехода в дискретном спектре атома. При частоте поля, превышающей потенциал ионизации атома, штарковские сдвиги перестают зависеть от квантовых чисел исходного состояния и становятся равными средней колебательной энергии свободного электрона в поле электромагнитной волны. [c.253]

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

При приближении к центральной области поглощения имеют место сильные возмущения колебательной структуры, которые не позволяют выполнить анализ в коротковолновой области спектра. Вероятно, причиной значительного усложнения структуры спектра в коротковолновом конце исследуемой области поглощения Sj является взаимное наложение двух систем полос, связанных с различными электронными переходами. [c.515]

Теоретическое описание процессов МБР для РЗ-иопов строится либо на основе теории возмущений в различных ее формах [101— 1031, либо на представлении о процессе МБР как об индуктивнорезонансном электронно-колебательном переносе энергии возбуждения от РЗ-иона на ближайшие к нему молекулярные группы, ответственные за наиболее высокочастотные и ангармоничные колебания основы [104, 105], [c.47]

Задачи об электронном, колебательном и вращательном движениях последовательно решаются в соответствии с разложениями (5) и (6). В более точной теории учитываются (по методам теории возмущений) взаимодействия различных видов движения. [c.290]

Две функции нри К = О относятся соответственно к тинам S+ и 2 и сохраняют эти типы независимо от меры электронно-колебательного взаимодействия. Моягао показать, что даже в более высоком приближении функции зависят только от потенциальной функции F+ (или только от V ) и совершенно не зависят от F" (или от F+) и соответственно что гро зависит только от V (или только от F+). По аналогии хочется предположить, что при К = i первая пара функций г]) " и t i i принадлежит к F+, а вторая пара и xIjIj — к F" (или наоборот). Но, так как каждая пара вместе представляет целиком электронно-колебательное состояние П (К — 1), она не может быть симметричной или антисимметричной по отношению к операции отражения в нлоскости, проходящей через межъядерную ось, т. е. к одновременному изменению знаков нри v и ф, II потому не принадлежит полностью ни той, ни другой потенциальной функции. Существуют ненулевые матричные элементы возмущения (1,35) между (нри данном v ) н i Ji (при другом V2), т. е. каждый электронно-колебательный уровень П зависит н от F и от F . Такие же выводы получаются в отношении электронно-колебательных уровней Д, Ф,. ... Тем не менее в очень грубом первом приближении часто можно отнести функции к одной потенциальной кривой (скажем, F+), ai j - к другой (скажем, к F ). [c.36]

Взаимодействие электронных состояний различных типов. В отличие от двухатомных молекул в многоатомных молекулах перемешивание (взаимодействие) электронных состояний различных типов может быть вызвано взаимодействием колебательного и электронного движений. Так происходит потому, что теперь для взаимодействия двух состояний друг с другом одинаковыми должны быть типы электронно-колебательных волновых функций. Это возможно при наличии двух подходящих колебательных уровней в двух электронных состояниях различных тинов. В таких случаях можно ожидать сдвиги колебательных уровней каждого из двух электронных состояний от их нормального положения в смысле взаимного отталкивания возникают электронно-колебательные возмущения. И обратно, величина этих возмущений зависит от расстояния между невозмущенными уровнями. В то же время каждое из взаимно возмущающихся электронно-колебательных состояний приобретает свойства другого электронного состояния, и это приводит к появлению запрещенных переходов (гл. II). [c.69]

Правила отбора для электронно-колебательных возмущений, В многоатомных молекулах точно так же, как и в двухатомных, электронно-колебательные возмущения наиболее велики, когда две потенциальные поверхности двух электронных состояний пересекают друг друга (или проходят очень близко друг к другу). Перекрывание собственных функций наиболее благоприятно для уровней, расположенных вблизи области пересечения, поэтому и возмущение этих уровней должно быть большим при взаимодействии электронных состояний как одинаковых, так и различных тинов. Пересечение потенциальных поверхностей состояний одного и того же типа в двухатомных молекулах, вообще говоря, запрещено (правило непересечения см. [221, стр. 295 русский перевод, стр. 217), а в многоатомных молекулах, как впервые показано Теллером [11971, оно при определенных условиях может встречаться (см. также гл. IV). Поэтому возмущения между колебательными уровнями, принадлежащими к электронному состоянию одного и того же тина, во многом похожи па возмущения между состояниями различных типов, за исключением того, что в первом случае могут взаимно возмущаться даже нолносимметричные колебательные уровни. [c.70]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Объяснение всех описанных выше явлений дается в работе Франка и Эйкена 1638], которые показали, что взаимное возмущение электронных оболочек соударяющихся молекул оказывает чрезвычайно большое, если не решающее, влияние на частоту перехода энергии от поступательных к колебательным степеням свободы. Из опыта следует, что возбуждение колебаний молекулы не всегда определяется массой соуда-с1яющейся с ней молекулы, и, таким образом, принципы классической механики здесь неприменимы. Возбуждение соударяющихся молекул, не обладающих взаимным химическим сродством или обладающих им в очень малой степени, маловероятно, и поэтому влияние соударений на изменение скорости звука оказывается чрезвычайно малым. Возбуждение может оказаться в 100 раз более интенсивным, если соударяющиеся частицы способны вступать между собой в химические реакции, хотя нельзя утверждать, что при соударениях происходит химический обмен энергией. [c.326]

Как показал Фрелих, для исключения электронно-фононного взаимодействия из гамильтониана можно применять каноническое преобразование, при этом остается лишь взаимодействие между электронами, которое соответствует тому, которое было выведено методами теории возмущений. Если электронно-фононпое взаимодействие велико, то указанная операция не применима лишь для небольшого числа членов с малыми энергетическими знаменателями. При вычислении матричного элемента взаимодействия и колебательных частот эти члены не существенны, но в случае сверхпроводимости они важны. Так как эти члены нельзя рассмотреть методами теории возмущений, они оказывают сильное влияние на волновые функции. [c.756]

Возможно, что колебания мало влияют на фазовый переход. Разность энергий представляет собой лишь небольнгую часть полной нулевой энергии колебаний. С другой стороны, возможно, что существенно затрагивается лишь малое число колебаний, однако это маловероятно, так как в переходе, по-видимому, принимает участие большая часть колебаний. Если это заключение правильно, то необходимо иметь возможность рассматривать методами теории возмущений, если не электроны, то колебательные координаты ([120], стр. 913). В этом случае можно было бы соответствующим каноническим -преобразованием заменить электронно-фононное взаимодействие взаимодействием между электронами. Таким образом, можно было бы строго учесть взаимодействие, даваемое (40.11), и попытаться получить хорошее описание электронных волновых функций при помощи гамильтониана, включающего этот тип взаимодействия. (Сохранение только диагональных членов, как это было сделано в теории возмущений, вряд ли может оказаться удовлетворительным приближением.) Тем самым проблема электронно-фонон-ного взаимодействия будет заменена не намного менее трудной проблемой рассмотрения газа Ферми—Дирака с настолько большими взаимодействиями, что к ним нельзя применить методы теории возмущений. [c.778]

Рассмотренные нами в предыдущих параграфах причины расширения спектральных линий не связаны с взаимодействием между атомами. Расширение линий, вызванное взаимодействием между атомами, было впервые разобрано в 1905 г. Лоренцом на основании классической электронной теории. Лоренц пользовался весьма упрощенной схемой взаимодействия, а именно, пренебрегая затуханием колебаний на длине свободного пути, он полагал, что внутриатомный электрон на всей длине свободного пути атома не возмущен никакими силами и совершает гармоническое колебательное движение с частотой В момент столкновения с другим атомом колебания электрона обрываются. Таким образом, рассматривается лишь роль ударов между атомами, почему эта упрощенная теория и называется ударной теорией. [c.489]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Для более подробного выяснения условий возникновения колебательных возмущений рассмотрим пересечение двух соседних вещественных уровней спектра (такие уровни всегда обладают разной четностью). С этой целью воспользуемся методом Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица [16], применявшимся в теории электронных термов молекул М.И. Шлиомис ([17] см. [8], 26) использовал этот метод при исследовании пересечений уровней спектра возмущений равновесия неравномерно нагретой проводящей жидкости в магнитном поле. [c.17]

В частном случае высокочастотного ш > п,п 1) и слабого <С 1 ) поля в спектре квазиэнергетических гармоник заселяется лишь одно состояние к = 0), так что возмущение сводится только к изменению (сдвигу) атомного уровня. Это изменение пропорционально квадрату напряженности поля и численно равно колебательной энергии свободного электрона в поле электромагнитной волны [c.108]

Поскольку длина затухания вдоль поверхности значительно больше оптической длины волны, поле распространяется как поверхностная волна, обусловленная собственными колебательными модами электронного газа металла поверхностные плазмоны) [10, 46]. Однако длина проникновения внутрь металла (Агцк) достаточно велика, т. е. характеристики поверхностной волны определяются главным образом диэлектрической пррницаемостью мбталла в целом. Но вместе с тем существенное влияние на поверхностную волну могут оказать и возмущения на поверхности, например слои адсорбированного газа. [c.234]

Кривая потенциальной энергии двухатомной матрично-йзо-лированной молекулы. Влияние матрицы на энергетические уровни и, следовательно, на наблюдаемые электронные и колебательные переходы двухатомной молекулы можно описать (аналогично рассмотренному вьпие случаю) как возмущение матричной клеткой потенциала молекулы, совершающей гармонические колебания. Если предположить, что клетка представляет собой сферу с диаметром О (рис. 6.4), [c.114]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Связь между электронным и колебательным движениями зависит от г и от азимута v — ср первого электрона по отношению к нлоскости молекулы. Когда взаимодействие мало, функция возмущения, согласно Понду и Лонге-Хиггинсу [1002], имеет вид [c.36]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

Калломоном [173а] было отмечено, что дальнейшее увеличение времени столкновения вызывается процессом внутренней конверсии , представление о котором введено многими авторами для объяснения процессов переноса энергии в больших молекулах. Здесь внутренняя конверсия заключалась бы в безызлучательном переходе молекулы из состояния, образованного обращением предиссоциации, на высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния, возможно, основного состояния. Механизм этой конверсии до сих нор хорошо не понят, но предположительно он связан с интенсивными возмущениями между двумя рассматриваемыми состояниями. Таким образом, в настоящем случае процесс перекрывания должен полностью соответствовать, если не быть идентичным, обращению случайной предиссоциации (см. [22], стр. 415, русский перевод стр. 298). [c.488]

Используя теорию возмущений, Рэй 329 сматривать вибронные состояния, соответствующие двухчастичным возбуждениям. Затем в ряде работ Рашбы [330, 331] была предложена динамическая теория вибронных состояний, согласно которой различные вибронные возбуждения кристаллов определялись как связанные и диссоциированные состояния пары квазичастиц, соответствующих экситонным и колебательным возбуждениям. Эта теория использовала наглядное, но малообоснованное понятие локализации экситона на одной молекуле и переоценивала роль изменения частоты внутримолекулярных колебаний при электронном возбуждении. Наиболее интересным следствием теории Рашбы было указание на возможность существования в кристалле квазинепрерывных полос поглощения света, обязанных одновременному возникновению в кристалле при возбуждении светом двухчастичных возбуждений — свободных экситонов и внутримолекулярных колебаний. [c.391]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...