Волновые функции электронно-колебательные

Например, в электронном состоянии типа "Л линейной молекулы, в котором однократно возбуждено деформационное колебание I = 1), получаем Р = 2, /21 Этот уровень и несколько более высоких уровней деформа-л,ионных колебаний в состоянии 11 с большим спиновым расщеплением показаны на диаграмме (фиг. 3). Такие же результаты можно получить с помощью теории групп, используя двузначные представления для электронных, а следовательно, и для электронно-колебательных волновых функций. Электронно-колебательные типы будут 1/2, Ез/ , для Р = /о, /2,. . . соответственно (приложение 1). [c.33]

X ( 2r ir> которое за счет ортогональности колебательных волновых функций, принадлежащих одному и тому же электронному состоянию, равно нулю. Поэтому в разложении (2.183) необходимо учесть второй член, который после подстановки в (2.181) дает следующее выражение для ц 2 [c.101]

Вращательное, колебательное и электронное волновые уравнения (6.52) —(6.54) рассматриваются в гл. 7 и 8. В этой главе в дальнейшем будем считать собственные функции Фг, Фу, Фе известными. Заметим, что Фг и Фу являются функциями ядерных координат, и только Фе является также функцией электронных координат. Таким образом, Фг и Фу не меняются при любой перестановке электронов и должны преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы 8 . [c.113]

Предполагая, что свойства симметрии вращательных, колебательных и электронных волновых функций известны (см. гл. 10), рассмотрим теперь свойства симметрии ядерных и электронных спиновых функций относительно преобразований группы [c.113]

Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с Z-г и Л является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать [c.369]

С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию по симметрии колебательно-вращательных волновых функций основного электронного состояния Л = О молекулы H N. В этом частном случае можно довольно легко проследить связь между группой МС и молекулярной точечной группой. [c.369]

Базисные колебательно-вращательные волновые функции для изоморфного гамильтониана молекулы H N в основном электронном состоянии равны [c.369]

Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вращательных и колебательных волновых функций в отдельности. Вращательные и колебательные волновые функции молекулы H N в основном электронном состоянии согласно формулам [c.372]

Углы поворота (измеряемые от оси х ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы H N преобразуются следующим образом [см. (12.31)] [c.374]

Можно дать наглядную интерпретацию выражения (1.25) с помощью кривых потенциальной энергии комбинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекрыванию колебательных волновых функций соответствуют на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним) переходы из поворотных точек потенциальных кривых (принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизменным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех других возможных переходов они наиболее вероятны. Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выражением принципа Франка — Кондона. Его классическое толкование тем точнее, чем больше запас колебательной энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондона, можно интерпретировать спектральное положение и распределение интенсивности электронно-колебательных полос. [c.19]

На рис. 9.1-9.3 представлены три типичных примера нестационарных сигналов от таких когерентно приготовленных систем. На рис. 9.1 и 9.2 показаны развёрнутая по времени интенсивность спонтанного излучения и автокорреляционная функция электронного ридбергов-ского волнового пакета, созданного коротким лазерным импульсом. На рис. 9.3 приведена расчётная автокорреляционная функция (t) колебательного волнового пакета, движущегося в потенциале возбуж- [c.268]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Здесь - волновая функция электронного движения, которая зависит от координат ядер как от параметров ( я - электронное квантовое число) волновая функция колебательного движения ядер ( с- - колебательное квантовое число). Волновая функция (1.1) не являетбя точным решением временного уравнения Шрёдингера. Пря- [c.5]

Адекватная математическая теория сверхпроводимости, основанная на электронно-фононном взаимодействии, еще не дана, поэтому основное внимание мы уделим формулировке задачи. Как Фрелих, так и автор исходили из теории Блоха, которая предполагает, что каждый электрон движется независимо в периодическом потенциальном ноле. Колебательные координаты и взаимодействие между электронами и колебаниями были введены точно так же, как это сделано в теории проводимости. Сила взаимодействия была оценена эмпирически по сопротивлению при высоких температурах. Существует два возражения против такой формулировки, заключающиеся в том, что кулоновское взаимодействие следовало бы ввести с самого начала и что смещения электронов, вызванные электронно-фононными взаимодействиями, оказывают сильное влияние на колебательные частоты, а также на эффективный матричный элемент взаимодействия. Существенная часть задачи состоит в том, что необходимо показать, как все это можпО было бы определить, исходя из основных принципов. Отправляясь от формулировки, включающей кулоновское взаимодействие между электронами, мы покажем, что обычная теория Блоха могла бы быть достаточно хорошей отправной точкой для развития теории сверхпроводггмости. Мы покажем также, почему электронио-фононное взаимодействие имеет большее влияние на волновые функции, чем кулоновское взаимодействие, хотя энергия первого и много меньше энергии второго. В п. 37—41 мы будем следовать изложению Пайнса п автора [19], [c.755]

Как показал Фрелих, для исключения электронно-фононного взаимодействия из гамильтониана можно применять каноническое преобразование, при этом остается лишь взаимодействие между электронами, которое соответствует тому, которое было выведено методами теории возмущений. Если электронно-фононпое взаимодействие велико, то указанная операция не применима лишь для небольшого числа членов с малыми энергетическими знаменателями. При вычислении матричного элемента взаимодействия и колебательных частот эти члены не существенны, но в случае сверхпроводимости они важны. Так как эти члены нельзя рассмотреть методами теории возмущений, они оказывают сильное влияние на волновые функции. [c.756]

Возможно, что колебания мало влияют на фазовый переход. Разность энергий представляет собой лишь небольнгую часть полной нулевой энергии колебаний. С другой стороны, возможно, что существенно затрагивается лишь малое число колебаний, однако это маловероятно, так как в переходе, по-видимому, принимает участие большая часть колебаний. Если это заключение правильно, то необходимо иметь возможность рассматривать методами теории возмущений, если не электроны, то колебательные координаты ([120], стр. 913). В этом случае можно было бы соответствующим каноническим -преобразованием заменить электронно-фононное взаимодействие взаимодействием между электронами. Таким образом, можно было бы строго учесть взаимодействие, даваемое (40.11), и попытаться получить хорошее описание электронных волновых функций при помощи гамильтониана, включающего этот тип взаимодействия. (Сохранение только диагональных членов, как это было сделано в теории возмущений, вряд ли может оказаться удовлетворительным приближением.) Тем самым проблема электронно-фонон-ного взаимодействия будет заменена не намного менее трудной проблемой рассмотрения газа Ферми—Дирака с настолько большими взаимодействиями, что к ним нельзя применить методы теории возмущений. [c.778]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

В приближении Борна — Оппенгеймера решение (3/ — 3)-мер-пого ровибронного уравнения Шредиигера (8.1) сводится к решению двух дифференциальных уравнений электронного уравнения Шредингера (8.2), включаюш,его 3 электронных координат, и колебательно-вращательного уравнения Шредингера (8.5), включающего 3N — 3) ядерных координат. Аппроксимируем каждое из этих уравнений так, чтобы они свелись к отдельным разрешимым дифференциальным уравнениям в частных производных, и получим приближенные электронные и колебательно-вращательные волновые функции Ф (или Фео) и Ф%. [c.186]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

Для классификации вращательных, колебательных и электронных волновых функций молекулы можно использовать полную перестановочно-инверсионную группу ядер (ППИЯ). Неприводимые представления этой группы являются точными типами симметрии для ровиброниых состояний. Однако для [c.246]

Определение типов симметрии колебательных волновых функций молекулы для отдельного электронного состояния начнем с определения типов симметрии нормальных координат. При определении типов симметрии нормальных координат будем исходить, как описано в гл. 7, из типов симметрии декартовых координат смещений [см., например, формулы (7.245) — (7.250)]. Колебательная волновая функция молекулы в нрнближепин гармонического осциллятора является ироизведение.м функций гармонического осциллятора (по одной для каждой нормальной координаты), а каждая функция гармонического осциллятора может быть классифицирована в группе МС, если установить симметрию нормальной координаты с помощью выражений, приведенных в гл. 8 для волновых функций 1 армонического осциллятора. [c.267]

Симметрия полной электронной орбитальной волновой, функции формируется из симметрии МО и чисел заполнения (О, 1 или 2, согласно принципу Паули) способом, подобным тому, который использовался для получения симметрии полных колебательных волновых функций [см. (10.45)]. Волновые функции возбужденного электронного состояния получаются при переносе одного или более электронов с этих МО на МО с более высокой энергией. Например, возбужденное -состояние молекулы воды получается при переносе электрона с разрыхляющей (1 bi)-орбитали на (3sai)-орбиталь (в значительной степени атомную 3s(О)-орбиталь), что приводит к конфигурации [c.273]

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Член fev, подобно члену fv, вызывает виброниые взаимодействия состояний типа (11.81) и (11.82), которые отличаются только множителями (колебательными и электронными) в волновой функции. Определяющий матричный элемент без учета зависимости Цав и матричных элементов операторов от нормальных координат имеет вид [c.327]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Квантовые числа g, gev и g (а также G, Gev и Gy) для произвольного электронного состояния любой молекулы типа симметричного волчка определяются путем анализа свойств преобразования ровиброниых, вибронных и колебательных волновых функций под действием одной из операций группы МС [54]. Такой операцией является перестановка, эквивалентная вращению rI, для которого угол р (—2п/п) имеет наименьшее зна- [c.333]

Если Фе = Фе И ФС =7 Ф , ТО первый члвн В квадратных скобках в (11.156) равер нулю, так как колебательные волновые функции одного и того же электронного состояния ортогональны. [c.349]

Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной группы Dooh являются [c.373]

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от [c.386]

Это позволяет решать уравнение Шредингера отдельно для электронной, колебательной и вращательной волновой функции, т. е. уравнение (5.3) разбТ1вается на три уравнения [c.26]

Электронная энергия Ее как раз и представляет собой потенциальную кривую, которая уже рассматривалась выше. Колебательная энергия Е и вращательная энергия Ец будут рассмотрены ниже. Существует незначительная взаимосвязь этих трех видов энергии, вызванная аппроксимацией полной волновой функции в виде произведения трех функций. Более подробное изложение настоящего вопроса дано в книге Гертцберга [10]. [c.117]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...