Вырожденные колебания

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

Молекулы точечных групп низшей симметрии не содержат осей симметрии порядка п>2 и не имеют поэтому вырожденных колебаний. [c.93]

Молекулы точечных групп средней симметрии, благодаря наличию одной оси симметрии порядка п З, имеют наряду с невырожденными и дважды вырожденные колебания. [c.93]

Молекулы высших групп -симметрии — групп тетраэдра и октаэдра, которые имеют несколько осей порядка п З, обладают наряду с невырожденными дважды и трижды вырожденными колебаниями. При этом трехкратная степень вырождения максимальна для колебаний молекул. [c.93]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Верхний индекс, стоящий справа при квантовом числе, соответствующем деформационной моде (будем обозначать этот индекс через I), возникает из-за того, что в рассматриваемом случае деформационная мода является дважды вырожденной колебание может происходить как в плоскости рис. 6.15, так и в плоскости, перпендикулярной ей. Следовательно, деформационное колебание представляет собой определенную комбинацию этих двух колебаний, которая описывается верхним индексом I точнее говоря, Ih и представляет собой угловой момент этого колебания относительно оси молекулы СО2. Например, в состоянии 02 0 (I = 0) два вырожденных колебания комбинируются таким образом, что угловой момент Ik = 0. [c.362]

Согласно формуле (8.188), энергия пары вырожденных колебаний, описываемых нормальными координатами Qa и Qb, равна [c.216]

Для трехкратно вырожденного колебания va, Vb, V ) с координатами Qa, Qb и Q и при уа = Уд = Ус = у каждый уровень имеет энергию [c.269]

Для классификации вращательных уровней молекул типа сферического волчка в первом возбужденном состоянии трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/ ) (см., напрпмер, [58]). В соответствии с представлениями [c.332]

Классификация колебательных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии соответствующей точечной группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под действием операций (12.32) углы а преобразуются следующим образом [c.374]

Углы поворота (измеряемые от оси х ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы H N преобразуются следующим образом [см. (12.31)] [c.374]

Зависящие от v нормальные координаты с учетом цис-транс-расщепления вырожденных колебаний относятся к типам симметрии [16] [c.405]

Пусть ( (Ло) — группа симметрии молекулы при исходной конфигурации ядер ) о- Ограничимся, как обычно делается, одним вырожденным колебанием, соответствующие которому нормальные координаты Q Аа) будем классифицировать по представлениям А группы С (7 о) с партнерами а, т. е. будем изучать поведение адиабатического потенциала в части конфигурационного пространства, натянутого на Q Аа). Заметим предварительно, что если молекула совершает колебания с симметрией Л, то в процессе колебания конфигурация ядер сохраняет симметрию, определяемую ядром 0 (2 о) представления А. Напомним, что ядром представления называется совокупность элементов симметрии, д которым в представлении А соответ- [c.4]

В целях упрощения решения уравнения воспользуемся свойствами симметрии молекулы ХУ , которая, как известно, принадлежит к группе Вырожденных колебаний в данном случае нет. Поэтому нормальные колебания относительно элементов симметрии (оси и плоскости симметрии) будут либо симметричными, либо антисимметричными. [c.777]

В литературе этот элемент симметрии обычно обозначается буквой Я. Однако, так как буква Е применена для обозначения вырожденных колебаний (см. стр. 122) и так как оба символа часто встречаются в одной и той же таблице (см. стр. 124), мы предпочли для тождественного элемента симметрии обозначение /. [c.15]

Если тело совершает вырожденные колебания под действием периодической силы с частотой v , то будет иметь место резонанс, т. е. амплитуда вынужденных колебаний станет очень большой, при v = v и v = v . В первом случае колебания будут происходить только в направлении х, во втором [c.78]

Фиг. 27. Нелинейное движение при вырожденных колебаниях (колебательный момент количества движения)

Как известно [1], бор в стеклах находится в основном в тройной координации по отношению к кислороду (полоса 1300 см ), и согласно [6], полоса в районе 1100 слг должна соответствовать бору, находящемуся в четверной координации. Для тетраэдров типа ВО4, разрешенными в ИК-области, характерны лишь два колебания — трижды вырожденные антисимметричные валентное и деформационное. В данном случае им соответствуют полосы поглощения в районах 1100 и 725 см Однако при температурах нагрева выше 800° С наблюдается расщепление этих полос. Так, полоса в районе 1100 м расщепляется на три полосы — 1045, 1090 и 1120 см . Это указывает на то, что тетраэдры ВО4 деформированы, вследствие чего вырождение колебаний снимается. В связи с этим полосу 475сж- можно отнести, вероятно, к одной из полос дважды вырожденного колебания ВО4, ставшего активным в ИК-области вследствие понижения симметрии. Термообработка стекла при 950° С приводит к исчезновению этих полос, вновь появляется мощная полоса поглощения в районе 1300 бор снова переходит в тройную координацию. [c.122]

При возбуждении дважды вырожденных колебаний мо.чекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных колебаний молекул типа сферич. волчка наиб, сильным становится корполнсово К.-в. в. Оно приводит к появлению ч.тена — выражении [c.406]

Для линейных многоатомных М., симметричных исфе рич. волчков кроме упомянутых угл. моментов используются также колебат. угл. моменты Ц для каждого вырожденного колебания и полный колебат. угл. момент I — Для симметричных волчков важное зна- [c.187]

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

На рис. 2.19 схематично изображены распределения полей модТЕМоо, ТЕМю и TEMoi по сечению резонатора с прямоугольными зеркалами на штриховых линиях поле равно нулю. В общем случае неравных сторон прямоугольника частоты колебаний ТЕМохиТЕМю различны при квад ратных зеркалах они совпадают — появляется дополнительное вырождение Путем суперпозиции таких вырожденных колебаний могут быть получены как показано на рис. 2.20, колебания с более сложной топологией поля [c.110]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Это квантовое число удобно и для более высоких возбужденных колебательных состояннГ , в том числе и для состояний, в которых возбуждены невырожденные и дважды вырожденные колебания наряду с трижды вырожденными колебаниями. — Прим. ред. [c.332]

Az — A n), и не подвергаются действию операции амплитуда Q2 вырожденного колебания также не изменяется под действием этой операции. Для молекул типа СОг с симметрией Dooh можно показать, что [см. формулы (7.112) и (7.116)] [c.371]

В спектре газа полоса V4 имеет более тесную вращательную структуру, нежели полоса Vg. Расстояния между линиями, отличающимися на единицу /, составляет здесь 5.7 см против 9.9 см полосе Vg. Особенностью колебания V4 молекулы метана является сильное кориолисово взаимодействие с близким по частоте дважды вырожденным колебанием v. , а также взаимодействие трижды вырожденных уровней между собой (постоянные кориолисова взаимодействия С4=0.45 и Сд=0.05). Обусловленное кориолисовым взаимодействием возмущение системы вращательных уровней состояния 0001 приводит к расщеплению уровней и их смещению к меньшим энергиям Это создает благоприятные условия для перекрывания уровней в результате уширения, что качественно объясняет меньшую ширину полосы V4 по сравнению с полосой Vg. Предположение о сужении полосы V4 за счет кориолисова взаимодействия было выдвинуто ранее Джонсом и Шеппардом [ ], которые исследовали спектры растворов метана в I4 и Sn l4 при комнатной температуре. [c.226]

Потенциальная функция молекул ОеНдХ (симметрия Сд,,) содержит 12 элементов. Для их определения для полносимметричных колебаний типа А имеется (5 опытных частот (независимых 5) и для вырожденных колебаний типа Е — 6 частот и 3 постоянных Кориолиса (независимых [c.255]

Группы линий, наблюдаемые в квазилинейных спектрах, не могут быть связаны со снятием вырождений, поскольку низкосимметричные молекулы (3, 4-бензпирен и др.), в которых вырожденные колебания отсутствуют, дают мультиплеты с большим числом компонентов по сравнению с более симметричными молекулами (коронен). [c.127]

Несложные расчеты показывают, что в случае применения операци симметрии к вырожденным колебаниям получаются новые колебания, которые могут существенно отличаться от первоначальных произойдет не только простое изменение знака, но и будут получаться новые по своей форме колебания. [c.758]

Изменение правил отбора и снятие вырождения. Эти эффекты возникают в результате понижения симметрии, которое происходит при замораживании молекулы из газовой фазы в неупорядоченную матрицу. В принципе все колебания молекулы могут стать активными в ИК-спектре и дополнительные полосы в матричном спектре могут быть обусловлены основными колебаниями, запрещенными в газовой фазе. Но в этом случае пики не должны располагаться группами, так что появление спектральных мультиплетов по данной, причине маловероятно. Более правдоподобно предположение о снятии вырождения колебаний в матрице. Так, двухкратно вьфожденное состояние может давать два пика в спектре, трехкратно вырожденное состояние - три пика и т.д. В ряде случаев этот эффект определенно имеет место, но он возможен лишь для молекул с осями симметрии третьего и более высокого порядков, так как только такие молекулы могут иметь строго вьфожденные колебания. [c.119]

Вырожденные колебания, обобщение понятия нормального колебания. Может оказаться, что два или несколько корней векового уравнения (2,11) или (2,34) и (2,38) совпадают между собой, т. е. что два или несколько нормальных колебаниГ обладают одинаковой частотой. Тогда эти два или несколько колебаний называются вырожденными между собой. В этом случае для вырожденной частоты имеется два или несколько наборов решений уравнений (2,10), скажем, М . 4 [c.87]

Хорошей иллюстрацией является рассмотренное выше движение упругого стержня, при условии, что он имеет квадратное или круглоэ сечение, так как в этом случае оба нормальных колебания обладают одной и той же частотой. В результате тело, подвешенное на стержне, может совершать простые гармонические колебания с одной и той же частотой в любом направлении, проходящем через положение равновесия. При сложении двух первоначально простых, гармонических движений, фазы которых различны, получится движение тела по эллипсу (фиг. 22, г или по окружности, если сдвиг фаз равен 90°, а амплитуды обеих составляющих движения равны друг другу) этот эллипс будет описываться с частотой вырожденного колебания. [c.88]

Аналогично, в молекуле можно сложить две составляющие вырожденного колебания с учетом разности фаз и получить опять простое движение той же частоты, при котором, однако, не все атомы совэршают прямолинейное движение в одной фазе, несмотря на то, что частота всех движений одинакова. Например, если мы складываем [c.88]

Вырожденные колебания. Если молекула имеет дважды вырожденное колебание, две из частот ш в (2,49) совпалают мейлу собой, например, о)д = <о , н формула для колебательных термов может быть также записана в виде [c.93]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...