Уровни электронно-колебательные

В газах, молекулы которых построены из нескольких атомов, наблюдаются собственные частоты, соответствующие колебаниям атомов внутри молекулы и вращению молекулы как целого вокруг оси. Эти три вида движения (электронные, колебательные и вращательные) квантованы, причем между соседними электронными уровнями расположен набор колебательных уровней, а между соседними колебательными уровнями набор вращательных уровней. [c.281]

В многоатомных молекулах стоксово и антистоксово излучения вызываются переходами между электронно-колебательными уровнями. На рис. 16.5 переходы, обозначенные стрелками 1 и 2, вызывают стоксово, а стрелками 3 и 4 — антистоксово излучения. Следует отметить, что непосредственные переходы с высоких колебательных уровней на практике не осуществляются, поскольку за весьма короткое вре- [c.365]

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Важным фактором, определяющим характер электронных спектров, является взаимодействие различных нормальных колебаний друг с другом. Это взаимодействие проявляется в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия данного колебания за более или менее короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями. При это.м время жизни соответствующих состояний сокращается. Последнее, в свою очередь, приводит к расширению электронно-колебательных уровней и спектров, что особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движением молекулы подразделяют [c.245]

Рис. 35.19. Диаграмма электронно - колебательных уровней сложных молекул

Распределение молекул по колебательным уровням электронных состояний / и // может быть описано формулой Больцмана (3.31). Если при некоторой температуре то в соответствии [c.172]

Таким образом, существует некоторое распределение вероятностей переходов с колебательных уровней электронных состояний / и II. Кроме того, в зависимости от температуры среды молекулы определенным образом распределяются по этим колебательным уровням. Это распределение описывается формулой Больцмана (3.31). [c.173]

С учетом проведенного выше разбиения энергии молекулы можно записать волновое число для перехода между выделенными состояниями п и п" в виде x = E ,—En, = T +G +F —(T"e+G" + F ). Соответственно наблюдают спектры нескольких типов а) вращательные спектры, отвечающие переходам между вращательными уровнями в пределах неизменного колебательного и электронного состояния б) колебательно-вращательные спектры, возникающие при переходах между вращательными уровнями разных колебательных состояний при неизменном электронном состоянии в) электронные спектры, характеризующие переходы между колебательно-вращательными уровнями разных электронных состояний. Помимо того, в радиочастотной и микроволновой областях спектра наблюдают переходы между подуровнями тонкой структуры для данного электронно-колебательно-вращательного уровня молекулы, а также спектры электронно-спинового и ядерно-магнитного резонансов, соответствующих переходам между зеемановскими компонентами расщепленных в магнитном поле уровней молекулы. [c.849]

При поглощении или испускании электромагнитных волн газом изменение энергетического уровня молекулы может осуществляться различными путями. Одним из них является изменение электронного, колебательного или вращательного состояний молекулы. При этом энергетические переходы у одноатомных газов обусловлены изменением только электронных состояний и сопровождаются высокочастотным излучением. Как показывает опыт, симметричные молекулы двух атомных газов О2, N2, Н2 не могут заметно поглощать и испускать энергию путем изменения колебательно-вращательных состояний. Практически одно-и двухатомные газы при низких и умеренных температурах не излучают и не поглощают энергию и в этих условиях могут считаться прозрачными (О = 0). Однако при температуре, превышающей 5000 — 8000 К, эти газы начинают заметно излучать и поглощать энергию. Это связано с возможностью электронных переходов при высоких температурах, явлением ионизации, а также образованием несимметричных молекул вследствие диссоциации. Например, диссоциация симметричных молекул О2 и N2 приводит к образованию несимметричных молекул. [c.130]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Рис. 3. Схема электронных ( и е") и колебательных уровней энергии двухатомной молекулы и образование электронно-колебательных полос (Л, Л ) в со-

Поглощение (или испускание) излучения газами обусловлено изменениями электронных, колебательных и вращательных энергетических уровней молекул. При переходе между электронными уровнями возникают спектральные линии в видимой части спектра и в области более коротких волн (т. е. в ультрафиолетовой части спектра) при переходе между колебательными уровнями — в инфракрасной области при переходе между вращательными уровнями — в дальней инфракрасной области. При соответствующих значениях частоты изменения колебательных и вращательных уровней оказываются взаимосвязанными и переход происходит одновременно. Поскольку энергия колебательных уровней больше, чем вращательных, результирующий спектр состоит из близко расположенных спектральных линий внутри узкого интервала длин волн этот спектр называется колебательно-вращательной полосой. Поэтому описание характеристик поглощения газа в зависимости от длины волны весьма сложно. Рассмотрим, например, пучок монохроматического излучения интенсивностью /у, проходящий в слое газа в направлении Q. Если рассеяние излучения молекулами газа пренебрежимо мало [c.104]

Трем видам движения в молекуле — электронному (движение электронов относительно ядер атомов, составляющих молекулу), колебательному (колебание самих ядер около их положений равновесия) и вращательному (вращение всей молекулы как единого целого) — соответствуют три типа квантовых состояний и уровней энергии. Полная энергия Е имеет определенное значение, соответствующее определенному электронно-колебательно-вращательному состоянию. Эта энергия может быть с хорошей степенью изображения представлена как сумма квантовых значений энергии электронного, колебательного и вращательного движений [c.45]

Органические красители в растворе отличаются высокими значениями поперечных сечений поглощения и испускания, а также широкими полосами. Они пригодны как активные вещества для лазеров с перестраиваемой длиной волны (табл. 2.2). Схема уровней энергии уже обсуждалась в гл. 1 и показана на рис. 2.17 вместе с переходами накачки, лазерными и релаксационными переходами. На системы синглетных и триплетных электронных уровней накладываются колебательные уровни. Вследствие большого числа колебательных степеней свободы [c.80]

Так как при возбуждении, а также и при измерении часто требуется резонансное взаимодействие между светом и объектом воздействия, то необходимо иметь возможность выбора подходящей длины волны импульсного излучения. Излучение многих лазеров, таких, как рубиновые, на стекле с неодимом и на ЛИГ Nd, газовые, может перестраиваться лишь в узком диапазоне длин волн. Напротив, благодаря широкой линии люминесценции соответствующих органических молекул излучение лазеров на красителях может перестраиваться в более широком диапазоне длин волн, примерно в пределах 100 нм. Выбор нескольких красителей и их последовательное применение в качестве активной среды позволяют перекрыть весь видимый диапазон длин волн (см. гл. 2). Однако для возбуждения электронных, колебательных и вращательных уровней различных веществ требуется излучение в диапазоне от ультрафиолетовой до инфракрасной частей спектральной области. Для этого используются разнообразные методы преобразования частоты, применение которых позволяет преобразовать импульс со средней частотой 0)0 в подобный импульс со средней частотой ш. Специальный метод преобразования частоты уже был описан в связи с рассмотрением генерации импульсов посредством синхронной накачки лазера на красителе. Изменение частоты первичного излучения происходит при этом в результате двухфотонного процесса, разделяющегося на следующие этапы после поглощения фотона с высокой энергией излучается фотон с малой энергией. Разность энергий фотонов выделяется в виде тепла и передается люминесцирующим молекулам. При этом преобразовании одновременно существенно уменьшается длительность импульсов. [c.272]

В молекулярных газах в общем случае лазерные переходы осуществляются между различными электронно-колебательно-вращательными уровнями молекул. Это позволяет получить генерацию на значительно большем числе линий, чем в случаях нейтральных и ионизованных атомных газов. [c.718]

Система уровней электронной энергии двухатомных молекул имеет довольно сложный вид и для нее нет простых выражений через квантовые числа. Поэтому положение электронных уровней не носит такого регулярного характера, как в колебательных и вращательных состояниях. Электронные уровни кажутся расположенными хаотично, хотя в их положении и имеется своя сложная закономерность. [c.28]

Рнс. 1.30. Схема энергетических уровней и переходов между ними д. ш электронно-колебательных спектров двухатомных молекул [c.72]

По данным таблицы молекулярных постоянных (Приложение V) постройте кривые потенциальной энергии и рассчитайте положение первых четырех колебательных уровней основного и первого возбужденного электронного состояния молекулы СО. На полученной схеме укажите, какие электронно-колебательные переходы будут наиболее интенсивны в спектре испускания, а какие в спектре поглощения. [c.238]

В качестве примера на фиг. 34 изображены нижние вращательные уровни электронно-колебательных состояний типов и молекулы си. 1метрии Сз . [c.90]

На фиг. 38 показаны типы вращательных уровней электронно-колеба-тельных состояний Ах Е и Е до J =- 9 (сравните фиг. 138 в томе II [231, стр. 478). Типы вращательных уровней электронно-колебательного состояния Е были получены просто умножением всех типов состояния Ах наЕ. Аналогично получены типы состояния /"о- Чтобы из диаграммы для э.лектронно-колебательных состояний Ах и / г получить диаграмму для 2 и Ех, достаточно везде поменять местами нижние индексы 1 и 2. Следует заметите., что Ян [617] и Хехт [485] переставляют обозначения Ах, Ао ж Ех, Е . нри нечетных значениях /. Фиг. 38 применима также к молекулам точечно группы О и легко может быть изменена для октаэдрических молекул (точечная группа 0/(), если к типам четных электронно-колебательных состояний добавить а к типам нечетных — и. [c.101]

Е, Е, Е", Ед, Ей — электропно-колебательно-вращательпые уровни электронно-колебательные уровни (состояния) [c.759]

Колебательные уровни энергии — это уровни, связанные с колебательным движением ядер в молекулах около некоторых равновесных положений (с колебаниями молекул, которые можно приближенно считать гармоническими). Частоты этих колебаний отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ. Соответствующие переходы между колебательными уровнями молекул непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методами ко.мбинационного рассеяния света. Электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями колебательной энергии, что приводит к возникновению электронно-колебательных спектров. [c.227]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Интенсивности спектральных полос (поглощения или люминесценции) зависят от вероятностей электронно-колебательных переходов молекулы р ( кол, Е ол) с колебательного уровня кол состояния I на колебательный уровень Е ол состояния II при поглощении и, наоборот, с уровня кол. состояния II на уровень Екол состояния / при люминесценции, а также от числа молекул, заселяющих соответствующий исходный электронно-колебательный уровень. Вероятность 9 [Екол, Екол) непостоянна для различных переходов и имеет максимальное значение при кол = кол.макс. в случае поглощения и при кол = кол.макс. В случэе люминесценции. [c.173]

Формирование электронных полос поглощения и люминесценции происходит в результате наложения этих двух статистических распределений распределения вероятностей соответствующих электронно-колебательных переходов (конфигурационное распределение) и распределения молекул по колебательным уровням исходного электронного состояния [тепловое распределение). Форма контуров, образующихся полос поглощения и люминесценции, изображена соответственно в левой и правой частях рис. 67. В отли--чие от полосы поглощения полоса люминесценции построена так, что в коротковолновой ее части происходит гораздо более быстрее падение интенсивности свечения, чем в длинноволновой. [c.173]

Полные электронно-колебательно-вращательные (рови-бронные) уровни энергии М. классифицируют по неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии молекулы. Разделение полного движения на отд. виды даёт возможность ввести приближённые квантовые числа для классификации уровней М. В большинстве случаев эти числа связаны с собств. значениями квадратов и г-ггроекцин соответствующих угл. моментов, В спектроскопии двухатомных М. используются угл. моменты и их квантовые числа, приведённые в табл. [c.186]

В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле — электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), М. с. состоят из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне эл.-магн. волн — от радиочастот до рентг, области спектра. Частоты переходов между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03—30 см ), частоты переходов между колебат. уровнями —в ИК-обла-сть (400—10 000 слг ), а частоты переходов между электронными уровнями — в ва- [c.201]

Вероятность В электрич, дипольного перехода с электронного уровня т на электронный уровень и, просуммированная по всем колебательно-вращат. уровням электронного уровня т, определяется ф-лой [c.201]

У. с. используется при исследовании спектров атомов, ионов, молекул и твёрдых тел с целью изучения их уровней энергии, вероятностей квантовых переходов и др, характеристик. В УФ-области спектра лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые возбуждёнными конфигурациями высокоионизованных атомов (многозарядных ионов). Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в осн. также располагаются в ближней УФ-области спектра. Здесь же сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие хим. соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаё преимущества использования У. с. в спектральном анализе. У. с. имеет большое значение для внеатм. астрофизики при изучении Солнца, звёзд, туманностей и др. (см. Ультрафиолетовая астрономия). [c.221]

В соответствии с вышеизложенным переходы между энергетическими уровнями можно разделить на три типа 1) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями различных электронных состояний, которые называются виб-ронными переходами от сокращения английских слов vibrational (колебательный) и ele troni (электронный). В целом все они попадают в ближний УФ диапазон спектра. 2) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (вращательно-колебательные переходы)—в большинстве своем они попадают в ближний и средний ИК диапазоны спектра. 3) Переходы между двумя вращательными уровнями одного колебательного состояния [например, состояния с квантовым колебательным числом у = О, основного электронного состояния (чисто вращательные переходы)], которые приходятся на дальнюю ИК-область спектра. В дальнейшем мы рассмотрим колебательные и вращательно-колебательные переходы, поскольку в наиболее широко применяемых молекулярных газовых лазерах генерация осуществляется именно на этих двух типах переходов. Существуют также лазеры, работающие на чисто вращательных переходах и при этом генерирующие в дальнем ИК диапазоне спектра, но область их использования относительно ограничена (спектроскопическими приложениями). [c.96]

Упрощенная схема этих состояний как функция конфигурационной координаты иона Сг + (т. е. смещения иона в кристалле) показана на рис. 6.4. Так же, как и в других активированных хромом матрицах, время релаксации между уровнями и вследствие внутриконфигурационных переходов оказывается очень коротким (менее 1 пс, возможно, также и благодаря перекрытию уровней и Т г). Таким образом, можно считать, что эти два состояния всегда находятся в термодинамическом равновесии. Поскольку энергетический зазор АЕ между дном состояния и дном состояния Е в александрите АЕ ж ж 800 см- ) составляет всего несколько kT, то в случае, когда состояние заселено, колебательные подуровни состояния также оказываются заметно заселенными. Согласно принципу Франка — Кондона, электронно-колебательные переходы из состояния оканчиваются на незаполненных уровнях состояния Мг. Поскольку число участвующих в генерации колебательных уровней велико, излучение будет происходить в широком [c.341]

Рис. 1.8. Схематическое представление уровней энергии органической молекулы и релаксационных переходов между этими уровнями. Слева показаны три низших синглетных уровня, а справа — два низших триплетных уровня. На электронные уровни накладываются колебательные З ровни. С целью упрощения для каждого электронного уровня показаны колебательные уровни только одного нормального колебания. В действительности большая молекула обладает очень большим числом нормальных колебаний (при Jf атомах их число равно 3 X—6), которые образуют множество колебательных уровней. В колебательную релаксацию вносят вклад также переходы между уровнями, относящимися к различным нормальным колебаниям. Переходы внутри син-глетной системы и внутри трнплетной системы называются внутренней конверсией (ВК), а переходы между этими двумя системами — интеркомбинационной конверсией. (ИК). Скорости релаксации для показанных процессов имеют следующие типичные значения

В качестве примера рассмотрим плоский радикал СНз в основном электронном состоянии А г спиновая двойная группа его группы МС — это группа Озь(М) (см. табл. А. 9) С помощью пространственно-фиксированных электронных спи новых функций (случай (б)] можно определить типы симмет рии Frves уровней полносимметричного колебательного состоя ия в электронном состоянии Мг, используя данные табл. 10.6, Результаты представлены на рис. 10.14. Этот рисунок подобен рис. 10.10, за исключением того, что теперь J = N /2, и в связи с реализуемостью операции Е возникают дополнитель- [c.290]

Прежде чем перейти к определению типа симметрии произвольного вращательного уровня, рассмотрим частный пример уровня с = колебательного состояния с (Уь 2. з) = = (0, О, 1) электронного состояния В случае (б) Гунда для базисного набора электронных спиновых функций рови-бронное состояние (включая электронное спиновое состояние) относится к типу симметрии [c.339]

Сопоставление молекулярных спектров первых пяти электронных переходов азулена и 4,6,8-триметилазулена в растворе гептана показало их большое сходство. При детальном изучении первых двух из них установлено, что симметрия электронных и электронно-колебательных переходов одинакова распределение интенсивности в спектрах подобно наблюдается люминесценция со второго электронного уровня. Столь близкое сходство спектров возможно в случае слабого влияния метильных радикалов в положении 4,6,8 на я-электронную систему азуленового ядра. Влияние замещения сводится к изменению частот колебаний молекулы в основном и возбужденном состоянии и смещению электронных уровней в шкале частот. [c.35]

Выделение электронной и колебательной энергии в молекуле является приближенным и допустимо, поскольку скорости электронов значительно больше скоростей ядер. Приближение, при котором движение электронов рассматривается в поле за- — крепленных ядер, называется ади-абатическим. Оно позволяет получить вполне удовлетворительную картину уровней энергии практически для всех молекул. При более строгом рассмотрении энергетических состояний системы необходимо учитывать энергии электронно-колебательного, электронно-вращательного и колебательно-вращательного взаимодействий. [c.9]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...