Колебательно-вращательные взаимодействия

Моле- кула Терм основного состояния Равновесное межъядерное расстояние г , 10 м Частота гармонических колебаний см- Постоянная ангармонизма СМ 1 Вращательная постоянная см-1 Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия 10-> см- Приведенная масса для доминантного изотопного состава М-Л а, е. м. Энергия диссоциации Dq, 10 см- [c.849]

В этом разделе па примере молекулы NO2 будет обсуждено применение группы МС для выявления взаимодействий между молекулярными энергетическими уровнями. Мы рассмотрим нарушение приближения Борна — Оппенгеймера и колебательно-вращательные взаимодействия, а также некоторые виды взаимодействий ядерных спинов с другими координатами молекулы. [c.336]

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

Результаты применения квантовой статистики к двухатомным газам находятся в полном соответствии с экспериментальными данными (см. 19.2). При комнатных температурах основной вклад в теплоемкость газа дает поступательное и вращательное движения молекулы. При понижении температуры вращательная теплоемкость заметно убывает. Вместе с ней уменьшается и общая теплоемкость газа. При низких температурах все внутренние степени свободы вымерзают . Двухатомный газ имеет такую же теплоемкость, как одноатомный с той же массой молекул. Повышение температуры сверх значений 300 К должно приводить к росту теплоемкости за счет колебательных степеней свободы. При еще больших температурах для легких молекул на увеличении теплоемкости может сказаться колебательно-вращательное взаимодействие и отклонение колебаний от гармонического закона, которые мы здесь не учитываем. [c.138]

Для учета колебательно-вращательного взаимодействия (см. разд. 32.1) представлено в виде [c.667]

Определите вращательную постоянную Ве и постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае- [c.228]

Вращательные постоянные молекулы Нг Во=59,339, В1==56,364, Вг=53,475, Вз=50,628 см . Определите Ве и постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае. [c.228]

В колебательно-вращательном КР-спектре водорода наблюдаются Р-линии вращательной структуры, смещения (Ах) которых относительно возбуждающей равны 4161,13 4155,20 4143,39 и 4125,83 см-1. Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту го колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

В этом обзоре методов измерения температуры по распределению интенсивности основные экспериментальные трудности затронуты лишь в общих чертах. Среди них, по-видимому, наиболее существенны следующие спектроскопическая аппаратура должна обладать высокой разрешающей силой излучательная способность раскаленных газов должна быть незначительной чувствительность детектора должна быть известна. Во многих случаях недостаточно хорошо известны также и вероятности переходов. Недавно было обнаружено, что измеренная вращательная температура изменяется от одного колебательного перехода к другому [27, 45]. Это, по-видимому, показывает, что при вычислении вероятностей вращательных переходов нельзя пренебрегать колебательно-вращательным взаимодействием. Вследствие таких трудностей кажется маловероятным, что эти методы найдут широкое применение за пределами лабораторий. [c.352]

Более подробная таблица термодинамических функций приводится в работе Морозова и др. [209]. Этот расчет выполнялся сначала в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора, а затем производился учет ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия эмпирическим методом с учетом соответствующих поправок к термодинамическим функциям в молекулах НгО и Нз5. Несмотря на то, что данные Морозова (табл. 46) были получены до появления ра боты Гордона, наблюдается хорошее согласие этих данных, особенно при высоких температурах. Это доказывает надежность методики Морозова. Тем не менее, при низких температурах (до 1000° К) следует предпочесть данные Гордона или внести соответствующую поправку (пользуясь интерполяцией) в величины Морозова. [c.127]

Колебательно-вращательные взаимодействия 71, 87, 106 Колебательные [c.739]

Учет колебательно-вращательного взаимодействия приводит [c.181]

В колебательно-вращательном спектре Н2О наиболее характерно проявляются различные внутримолекулярные эффекты, такие как колебательно-вращательное взаимодействие и резонансы различного типа. Это затрудняет использование величин интегральных интенсивностей для нахождения производных дипольного момента и заставляет решать обратную электрооптическую задачу на основе интенсивностей КВ-линий. [c.63]

Эти уравнения обусловливают две серии эквидистантных линий R-ветвь располагается в области более коротких волн от 0, а Р-ветвь — в области более длинных волн. На рис. 3.9 приведены диаграмма вращательных энергетических уровней и соответствующие ей спектральные линии. Если сравнить их с наблюдаемым вращательным спектром поглощения, таким, например, как у молекулы НС1 (рис. 3.10), то легко заметить, что расстояние между линиями в действительности не является одинаковым из-за колебательно-вращательного взаимодействия, которое может быть учтено с использованием соотношений [c.92]

Оно объясняется тем, что использованная формула (3.17) не учитывает ангармоничность колебаний, возбуждений электронных уровней и взаимодействия между колебательной, вращательной и электронной энергиями [7]. [c.34]

Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержащие (xk), (yk), (zk), будучи введены в выражение для Ты, зависят от производных по электронным координатам. Следовательно, хотя при использовании координат ( ,т), ) в операторе кинетической энергии Те + Ты) достигается полное разделение электронных и ядерных координат, тем не менее при последующем переходе к координатам (х, у, z) (для разделения вращательных и колебательных координат) электронные координаты опять вводятся в оператор Ты- Однако вклад членов электронно-ядерного взаимодействия в Ты обычно мал, и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при использовании координат (х, у, z). Из правила замены координат видно, что оператор Ты содержит производные по электронным координатам, так как координаты х, у, z) электронов зависят от координат ( , ц, ) ядер через зависимость матричных элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь [c.144]

Молекула Терм основного состояния Равновесное межъядерное расстояние r , 10 i M Частота гармонических колебаний ем- Постоянная энгармонизма е е Вращательная постоянная В , см-1 Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия 0[ ,10 СМ Приведенная масса для доминантного изотопного состава, а. е. м. Энергия диссоциаци 10 см- [c.853]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя считать квантовым числом, и, следовательно, запреиденные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.171) и [c.352]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтероводорода (НО) наблюдаются -линии вращательной структуры, смещения А ) которых относительно возбуждающей линии равны 3632,06 3628,20 3620,51 3608,99 см- . Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Появление индуцированных спектров поглощения определяется электрическими дипольными переходами, которые происходят в результате нарудтепия тех или иных правил отбора под действием внешних полей любого происхождения. Это могут быть поля, возникающие при столкновениях молекул, т. е. в общем случае межмолекулярные поля, или приложенные к образцу макроскопические поля внешних источников. Таким образом, индуцированные спектры входят в более обширную категорию запрещенных молекулярных спектров, которые включают также квадру-польные и магнитные дипольные спектры, переходы, обусловленные вращательно-электронными, колебательно-электронными, колебательно-вращательными взаимодействиями и т. д. [c.214]

Выделение электронной и колебательной энергии в молекуле является приближенным и допустимо, поскольку скорости электронов значительно больше скоростей ядер. Приближение, при котором движение электронов рассматривается в поле за- — крепленных ядер, называется ади-абатическим. Оно позволяет получить вполне удовлетворительную картину уровней энергии практически для всех молекул. При более строгом рассмотрении энергетических состояний системы необходимо учитывать энергии электронно-колебательного, электронно-вращательного и колебательно-вращательного взаимодействий. [c.9]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Наконец, следует упомянуть запрещенные переходы, обусловленные кориолисовым взаимодействием (т. е. электронно-колебательно-вращательным взаимодействием). При усилении вращения могут смешиваться электронноколебательные уровни, отличающиеся на тип симметрии вращения. Следо- [c.242]

Дальнейшее совершенствование банков данных по параметрам спектральных линий (ПСЛ) предпринято в [99] на основе использования современных достижений теории колебательно-вращательных спектров [18], позволяющих более строго учесть влияние внутримолекулярных (спин-вращательного, спин-колебательного, колебательно-вращательного) взаимодействий на ПСЛ. Источниками разработки алгоритмов послужили методики расчета ПСЛ, созданные в Институте оптики атмосферы СО АН СССР [19, 20]. В банке данных содержится информация о ПСЛ для следующих типов молекул двухатомных гетероядерных с нулевым и полуцелым спином гомоядерных с отличным от нуля целым спином трехатомных линейных симметрии Сооу, Оооп] трехатомных асимметричных, в том числе с полуцелым спином и четырехатомных симметрии Сзу. В банк данных заносится как информация о ПСЛ, полученная расчетными методами, так и являющаяся результатом обработки измерений, выполненных на спектрометрах высокого разрешения. [c.203]

Изотопические соотношения для вращательных постоянных, в предположении, что центр тяжести молекулы не меняется при изотопозамещении (не учитывалось также колебательно-вращательное взаимодействие), определены в работе [20]. Исследование изотопической зависимости главных вкладов в центробежные постоянные т проведено в [22], где получены правила сумм для указанных величин. В литературе известно также эмпирическое соотношение между константами ангармоничности ххц для случая симметричных замещений ядер в нелинейной молекуле [c.46]

Структура колебательно-вращательных полос в спектрах КР молекул определяется правилами отбора. Основное значение имеют правила отбора для квантового числа / (квантование вращательного момента). Переходам между соседними колебательными состояниями с изменением вращательного квантового числа Д/ = -2, -1, О, 1, 2 соответствуют 0-, Р-, 0-, Л-,. 5-ветви колебательно-вращательного спектра. Из-за наличия колебательно-вращательного взаимодействия б-вегвь оказывается расщепленной на отдельные компоненты, соответствующие различным значениям вращательного квантового числа/ [43]. [c.283]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Можно полностью описать колебательно-вращательные энергетические уровни и все возможные взаимодействия в ос1ювном электронном состоянии фтористого метила (в отсутствие инвер- [c.227]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...