Молекулярная точечная группа

Специального обсуждения заслуживает операция точечной группы, обозначаемая t. Эта операция — произведение вращения Сг и отражения в плоскости, перпендикулярной оси Сг она приводит к инверсии объекта относительно его центра. Действие этого оператора, в молекулярной точечной группе сводится к инверсии вибронных координат в начале системы фиксированных в молекуле осей. Эта операция не идентична операции пространственной инверсии Е, и важно иметь в виду, что Е, а не t определяет четность состояния. [Подробнее см. гл. 11 (11.12) — (11.16).] Поведение состояния относительно операции i характеризуется индексами g или и у символа состояния. [c.45]

Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется вращательной подгруппой молекулярной точечной группы (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться перестановочной подгруппой группы МС. [c.257]

Молекулярная точечная группа [c.299]

Важно уточнить преобразование молекулярных координат при операциях молекулярной точечной группы и выяснить соответствие между элементами точечной группы и элементами группы молекулярной симметрии. Здесь в качестве примера мы рассмотрим молекулу воды, а затем обсудим общее правило, устанавливающее соответствие между элементами молекулярной точечной группы и группы молекулярной симметрии для произвольной нелинейной жесткой молекулы. [c.299]

Рис. 11.1. Действие операции С х молекулярной точечной группы иа х-коор-

Сравнение табл. 11.4 и 11.5 с результатами, данными в табл. 7.2 и формулах (10.47), а также рис. 11.1 и 11.2 с рис. 7.14 и 10.9 показывает, что операции С2х, Охг, Оху молекулярной точечной группы оказывают такое же действие на [c.302]

Рис. 11.2. Действие операции ix молекулярной точечной группы на орбиталь 2рг(0) в молекуле НгО.

Гак как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны и каждый элемент молекулярной точечной группы действует на вибронные переменные точно так же, как его партнер в группе молекулярной симметрии. [c.302]

Так как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны, мы используем общие для них таблицы характеров и обозначения неприводимых представлений (см. приложение А). Но хотя вибронные состояния в обеих группах классифицируются одинаковым образом, мы должны помнить, что для полного гамильтониана молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии, тогда как группа молекулярной симметрии является группой точной симметрии. [c.302]

Теперь мы рассмотрим более подробно связь между молекулярной точечной группой и группой молекулярной симметрии. Каждая операция О группы молекулярной симметрии преобразует, вообще говоря, как вибронные переменные, так и углы Эйлера и ядерные спины [и спины электронов в случае Гунда (а)]. Поэтому мы можем записать каждую операцию О в виде произведения коммутирующих операторов Оа, О и Ос, из которых Оа действует только иа вибронные переменные [и на спиновые функции электронов в случае Гунда (а)], Оь действует только на углы Эйлера, а Ос осуществляет перестановку ядер-ных спинов. Любая из этих операций может быть тождественной операцией, для которых мы используем обозначения Е, / и ро соответственно. Таким образом, мы можем записать каждую операцию группы МС в виде [c.303]

Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях группа всех операций Оь является только подгруппой молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу приближенной симметрии, элементы которой только переставляют спины (но не координаты) ядер мы здесь не будем рассматривать эту группу приближенной симметрии (группа перестановок ядерных спинов может быть использована для классификации ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы получаем [c.303]

Обращение равенства (11.10) дает следующее выражение для операции молекулярной точечной группы [c.306]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию по симметрии колебательно-вращательных волновых функций основного электронного состояния Л = О молекулы H N. В этом частном случае можно довольно легко проследить связь между группой МС и молекулярной точечной группой. [c.369]

Из определения действия Ое вместе с преобразованиями (12.47) — (12.50) видно, что каждый элемент группы РМС может быть представлен в виде произведения операции молекулярной точечной группы, действующей только па вибронные переменные (Q , а, х ), операции вращения, действующей [c.377]

В таблицах характеров указано по одному элементу из каждого класса, а число элементов в классе указано под этим элементом (число в квадратной скобке относится к спиновой двойной группе). Если группа МС или РМС изоморфна с молекулярной точечной группой (что имеет место для жестких молекул), то указаны также элементы классов молекулярной точечной группы, характеризующие действие элементов группы МС на вибронные переменные, и использованы обозначения неприводимых представлений молекулярной точечной группы. В таблицах указаны также эквивалентные вращения, соответствующие элементам различных классов групп МС или РМС(/ 2> Rb> R — [c.412]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями. [c.10]

Я надеюсь, что эта книга поможет читателю понять роль групп молекулярной симметрии и их связь с точечными группами молекул и группами вращения при применении теории групп к проблемам молекулярной спектроскопии. Для облегчения понимания материала в книге приводится много примеров применения развиваемых здесь идей и много рисунков, показывающих действие операций симметрии, а также задачи с решениями. Читатель может сам регулировать темп чтения этой книги, либо опуская задачи и решения, либо решая задачи по мере их появления и сравнивая их с решениями, приведенными в тексте, либо просто читая задачи и решения как составную часть текста. [c.10]

Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Та. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов. [c.11]

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа молекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений — очень важны для понимания строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая точечные группы, группы вращений, группы перестановок и инверсионную ( ) симметрию, мы отмечали, что они представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы вращения являются группами симметрии макроскопических трехмерных тел эти тела имеют определенную геометрическую (или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп к молекулам основывается на том важном факте, что ядра атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который можно представить себе как классическую структуру. Мы можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле H3F как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к [c.46]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной симметрии — молекулярную группу вращений и молекулярную точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного квантового числа, так как оно тесно связано и идеей приближенной симметрии. Мы не будем рассматривать динамические группы, являющиеся группами приближенной симметрии электронного гамильтониана с этой проблемой можно ознакомиться по обзорной статье Вульфмана [126]. [c.295]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Г, как показано на рис. 7.5 (плоскость xz является плоскостью молекулы, а ось х направлена по оси симметрии второго порядка). Тогда элементами молекулярной точечной группы Сгу будут операции , Сгх, Oxz, Oxj, характеры неприводимых представлений этой группы приведены в табл. 11.3. Для того чтобы определить симметрию нормальных координат в этой группе, рассмотрим сначала трансформациоЕШые свойства декартовых [c.300]

Если цептросимметричпая молекула находится в своей равновесной конфигурации, то операция (5, не изменяет положения ядер в пространстве, и поэтому она не изменяет углов Эйлера. Операция Oi обращает знаки вибропных координат и переставляет спины в парах ядер ЛЛ, ВВ, СС, . .., Л/Л/. Следовательно, операция О,- группы молекулярной симметрии и операция i молекулярной точечной группы связаны соотношением [ср. с (П.Пв)] [c.306]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной группы Dooh являются [c.373]

Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако можно ввести расширенную группу молекулярной симметрии (РМС) [24], кото- рая может быть использована для КЛаС- H N с симметрией сле-сификации обоих видов функций. Такая дует опустить индексы g и п. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. il, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D =h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. -f- или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Do h). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС. [c.375]

Трансформационные свойства угла х определяются таким образом, чтобы действие каждого элемента группы РМС па вибронные переменные а и х е совпало с действием соответствующего элемента молекулярной точечной группы. Из условий (1) и (2), определяющих 0 , видно, что действие 0 на ровиб-ронные углы аг и %е должно совпадать с действием О, определенным в (12.23), (12.25) и (12.26). Действие Og на х Дано условием (3), согласно которому можно определить трансформационные свойства вибронных координат г(= г 5С) и х X Х(=Хг Х)- Результаты для а и одинаковы, а для а имеем [c.377]

По аналогии с виброниой группой, введенной как обобщение молекулярной точечной группы для классификации вибронных состояний нежестких молекул, можно ввести также молекуляр- [c.409]

Согласно принятому здесь определению элементы молекулярной точечной группы преобразуют только вибро11ные переменные [включая электронные спины в случае (а) Гунда], но не действуют на углы Эйлера и ядерные спины. Это определение соответствует определению, данному в разд. 5.5 книги [121] см. также [20], стр. 21. [c.413]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-сионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует). [c.5]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

Настоящая книга посвящена применению теории групп в квантовой механике, причем особое внимание уделено проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература посвящена применениям точечных групп молекул, элементами которых являются вращеиия и отражения вибронных переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии. Группы молекулярной симметрии имеют более широкую область применений, чем точечные группы молекул, так как в них учитываются молекулярное вращение и туннелирование вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирования в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень удобна с методической точки зрения при изучении теории групп и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии. [c.9]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...