Матричный колебательных

Рассмотрим теперь механизмы, с которыми связано появление в матричных колебательных и электронных спектрах групп близко расположенных пиков (мультиплетов). Это явление встречается, в частности, в[ колебательных спектрах, где полосы матрично-изолированных частиц настолько узкие, что пики, отстоящие друг от друга на 1 см 1, могут быть легко разрешены при использовании ( )т-ветствующего спектрометра. Для объяснения образования мультиплетов предложено несколько гипотез, которые здесь целесообразно обсудить. [c.119]

Формула (3.38) для тензора поляризуемости справедлива в. области частот Vo возбуждающего света, удаленных от собственных частот промежуточных переходов Vhv=iEh—Е )1к, где — энергия промежуточного электронно-колебательного состояния,, которое может находиться выше (рис. 44), ниже или даже между начальным и конечным состояниями. Однако при этом соблюдается следующее условие. Начальное и конечное состояния комбинируют друг с другом при рассеянии света, если существует промежуточное состояние, которое комбинирует с ними порознь при поглощении или излучении света. Иными словами, тензор поляризуемости оар отличен ОТ нуля, когда отличны от нуля матричные элементы (Ра)гю- [c.110]

Поэтому была разработана полуклассическая теория интенсивностей колебательных спектров, согласно которой поляризуемость сложной молекулы для основного электронного состояния разлагают в ряд по нормальным координатам подобно тому, как это было сделано для двухатомной молекулы (см. (3.6)), и вычисляют матричные элементы членов этого ряда. [c.111]

Итак, интенсивность и поляризация в колебательных спектрах зависят от матричных элементов вектора дипольного момента (Ра)ио -И тензора поляризуемости (аар) . Колебания молекулы будут проявляться в ИК-снектре поглощения или СКР, если соответственно P(s)vv или (аар)ви отличны от нуля для данного колебательного перехода v v. Учет симметрии молекул и симметрии их колебаний позволяет установить правила отбора (правила Плачека) в колебательных спектрах. Эти правила сводятся к следующему [c.116]

Здесь I 1 — величина матричного элемента данного колебательного [c.246]

Рассмотренный пример установки на амортизаторы достаточно прост. Расчет амортизирующего крепления не потребовал сложных вычислений. Все приведенные выше выкладки сделаны вручную, с помощью обычной логарифмической линейки. Подобные случаи встречаются довольно часто, но при усложнении расчетов необходима их механизация. Сложные колебательные системы с пространственным расположением амортизаторов рассчитываются на ЭЦВМ по разработанным для этой цели программам. При этом во многих случаях оказываются предпочтительнее прочих матричные методы расчета [50, 59]. [c.348]

При проведении исследования вибраций, обусловленных работой механизмов, принято рассматривать механизмы, виброизолирующие и фундаментные конструкции как активные механические системы с конечным числом участков контакта (рис. 1). Колебания каждого участка контакта характеризуются шестью обобщенными скоростями, обусловленными действием шести обобщенных сил. Гармонические колебательные процессы в таких системах описываются следующими матричными уравнениями [c.32]

В области средних и высоких частот вибрационные процессы в большинстве случаев следует рассматривать как стационарные случайные и для их описания оперировать с матрицами энергетических и взаимных спектральных плотностей колебательных скоростей и динамических сил и частотными характеристиками элементов системы. Матричные уравнения, характеризующие стационарный случайный колебательный процесс в системе механизм— виброизолирующая конструкция—фундамент, имеют вид [c.33]

Автоматизация моделирования механических колебательных систем, к числу которых относятся и динамические системы металлорежущих станков, включает в себя преобразование информации, описывающей анализируемую систему, к виду, удобному для последующей машинной обработки. Широкое распространение нашел матричный метод расчета колебательных систем [2], характеризующийся сравнительной простотой составления уравнений и строгой последовательностью арифметических операций при вычислениях. Вместе с тем матричный метод обладает существенной алгоритмической избыточностью при подготовке исходной информации, а правила для оперирования с матрицами в общем (буквенном) виде достаточно громоздки и с трудом поддаются формализации. [c.53]

В этом случае система (6.5) для колебательных функций состоит из двух уравнений, которые можно записать в матричной форме [c.83]

Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержащие (xk), (yk), (zk), будучи введены в выражение для Ты, зависят от производных по электронным координатам. Следовательно, хотя при использовании координат ( ,т), ) в операторе кинетической энергии Те + Ты) достигается полное разделение электронных и ядерных координат, тем не менее при последующем переходе к координатам (х, у, z) (для разделения вращательных и колебательных координат) электронные координаты опять вводятся в оператор Ты- Однако вклад членов электронно-ядерного взаимодействия в Ты обычно мал, и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при использовании координат (х, у, z). Из правила замены координат видно, что оператор Ты содержит производные по электронным координатам, так как координаты х, у, z) электронов зависят от координат ( , ц, ) ядер через зависимость матричных элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь [c.144]

Член Н намного больше, чем Яг, так как on является матричным элементом функции колебательных импульсов, а Яг является матричным элементом функции колебательных координат поэтому членом Яг можно пренебречь. [c.325]

Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора Ту связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа п, заполнения МО. Так как оператор Рг является одноэлектронным оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний IMi и B B2 молекулы NO2 [c.325]

Авторами статьи [422] предложена простая конечноэлементная математическая модель для анализа колебаний несимметрично слоистых композитных пластин и выведены основные матричные дифференциальные уравнения колебательного движения. [c.19]

Для электронно-колебательно-вращательных спектров матричные элементы электрических дипольных моментов переходов будут отличны от нуля для полярных ц неполярных молекул (в отличие от вращательных и колебательно-вращательных переходов) при следующих условиях [c.53]

Учитывая постоянство х, из формулы (3) можно сделать вывод, что уменьшение А должно приводить к возрастанию матричного элемента возмущения и наоборот. Поскольку миграция энергии колебательного возбуждения в жидкостях затруднена, то изменение в жидких растворах определяется в основном влиянием растворителя, т. е. изменением взаимодействия между исследуемыми молекулами и молекулами растворителя при изменении концентрации раствора. [c.234]

Допустим, что совершается чисто колебательный переход, а электронное и вращательное состояния молекулы остаются неизменными и не меняются). Тогда матричный элемент колебательного перехода с уровня V на у, очевидно, будет пропорционален величине [c.759]

Опишем принципиальную схему вывода амплитудного уравнения, основанного на применении метода многих масштабов, для случая невырожденной колебательной неустойчивости. Для краткости представим уравнения (33.2) в матричной форме [c.231]

При составлении расчетной схемы колебательной механической системы отдельным звеньям чаще всего приписывают свойства, позволяющие описать процесс движения обыкновенными дифференциальными уравнениями с постоянными коэффициентами, т. е. принимают массу, лишенной упругих свойств, а упругое тело — лишенным массы, причем связь между силой и деформацией принимается линейной. При этом в качестве расчетного аппарата применяется матричное исчисление. Для исследования колебательных процессов широко применяется также метод моделирования расчетной схемы на электронных аналоговых устройствах. [c.397]

Адекватная математическая теория сверхпроводимости, основанная на электронно-фононном взаимодействии, еще не дана, поэтому основное внимание мы уделим формулировке задачи. Как Фрелих, так и автор исходили из теории Блоха, которая предполагает, что каждый электрон движется независимо в периодическом потенциальном ноле. Колебательные координаты и взаимодействие между электронами и колебаниями были введены точно так же, как это сделано в теории проводимости. Сила взаимодействия была оценена эмпирически по сопротивлению при высоких температурах. Существует два возражения против такой формулировки, заключающиеся в том, что кулоновское взаимодействие следовало бы ввести с самого начала и что смещения электронов, вызванные электронно-фононными взаимодействиями, оказывают сильное влияние на колебательные частоты, а также на эффективный матричный элемент взаимодействия. Существенная часть задачи состоит в том, что необходимо показать, как все это можпО было бы определить, исходя из основных принципов. Отправляясь от формулировки, включающей кулоновское взаимодействие между электронами, мы покажем, что обычная теория Блоха могла бы быть достаточно хорошей отправной точкой для развития теории сверхпроводггмости. Мы покажем также, почему электронио-фононное взаимодействие имеет большее влияние на волновые функции, чем кулоновское взаимодействие, хотя энергия первого и много меньше энергии второго. В п. 37—41 мы будем следовать изложению Пайнса п автора [19], [c.755]

Как показал Фрелих, для исключения электронно-фононного взаимодействия из гамильтониана можно применять каноническое преобразование, при этом остается лишь взаимодействие между электронами, которое соответствует тому, которое было выведено методами теории возмущений. Если электронно-фононпое взаимодействие велико, то указанная операция не применима лишь для небольшого числа членов с малыми энергетическими знаменателями. При вычислении матричного элемента взаимодействия и колебательных частот эти члены не существенны, но в случае сверхпроводимости они важны. Так как эти члены нельзя рассмотреть методами теории возмущений, они оказывают сильное влияние на волновые функции. [c.756]

Сходимость канонического преобразования. Каноническое преобразование S (39.4) можно рассматривать как введение новой системы функций Блоха, которые зависят от координат, описывающих колебания, Н новой системы колебательных координат, которые зависят от координат электрона. Разложение (39.2) нового гамильтониана в степенной ряд до S будет быстро сходиться, если в S пренебречь небольшим числом членов, а именно членами, у которых знаменатели, содержащие энергию, viaflH. Мы покажем, что опущенные члены не вносят заметного вклада в матричные элементы и в частоты колебаний и Между тем как раз эти члены существенны для сверхпроводимости. Анализируя этот вопрос, Фрелих [139] предложил опустить эти члены в каноническом преобразовании и рассматривать их отдельно. Мы будем придерживаться здесь той же точки зрения. [c.768]

Интенсивность комбинационного рассеяния света определяется матричным элементом индуцированного дипольного момента, соответствующего переходу молекулы из колебательного состояния с энергией, в состояние Е -. Расчеты квантовой теории показывают, что в процессе рассеяния света молекула соверщает виртуальный переход или через некоторое промежу- [c.109]

После вычисления А о и из (6) матричные выражения и [вх + (а — 62 позволяют построить упругую линию вала ультрацентрифуги при вынужденных колебаниях от дисбаланса ротора и найти все амплитуды, в том числе и центра масс ротора (ei + 0,25 63) Y . Заметим, что величина амплитуды зависит от 10 параметров связанной колебательной системы ультрацентрифуги (см. рис. 1). Задача выбора их оптимальных значений сводится к определению таких величин этих параметров, при которых обеспечивается минимизация амплитуды колебаний во время прохода критических скоростей или при резком увеличении дисбаланса ротора вследствие внезапной разбалансировки в закритиче-ской области. Аналогичные требования могут быть поставлены к амплитудам предельных циклов в зонах автоколебаний. [c.46]

Для целей МСА могут служить и др. методы исследований для оптически активных молекул — дисперсна вращения плоскости поляризации, поляриметрия И электронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой и ИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интевсивно развиваться ме годы С. а., основанные иа нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействии вещества с лазерным излучением большой мощности к ним относятся когерентное рассеяние света, вынужденное комбинац, рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. рассеяния света см. также Нелинейная спектроскопия). Чувствительность МСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использования новых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередь фурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур (матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рых случаях МСА позволяет -определять вещества в кол-вах до г. [c.619]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Член fev, подобно члену fv, вызывает виброниые взаимодействия состояний типа (11.81) и (11.82), которые отличаются только множителями (колебательными и электронными) в волновой функции. Определяющий матричный элемент без учета зависимости Цав и матричных элементов операторов от нормальных координат имеет вид [c.327]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодействия за счет оператора Тге встречаются между враш,ателы1ыми уровнями таких электронных состояний, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения [см. (11.91)]. Для пар ( , Л) и (В, С) это условие выполняется с вращением 7а, для пар Я, С) и (Л, В)—с вращением 7ь, а для пар Я, В) и (Л, С) — с вращением 1с. Матричные элементы доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам отбора (АКа = 0, АКс= 1), (АКа = 1, А/(с= 1) или АКа = 1, АКс = 0), так как произведение электронных типов симметрии дает Si [=Г(7а)],Л [=Г(7б)] или В2 [=Г(7с)] соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу симметрии Trve. Между вращательными уровнями этих состояний могут иметь место также ровибронные взаимодействия например, могут взаимодействовать колебательно-вращательиые уровни состояний Я и Л, удовлетворяющие правилам отбора AV3 — 1, АКа = 1, АКс = 1. [c.341]

Так как в выражение (11.180) входят массы частиц, члены, зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, примерно в 10 раз больше членов, зависящих от орбитальных и спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию, получаемую из электрического дипольного спектра молекулы, однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор D% к молекулярной системе координат [как для в (11.152)] поскольку Da преобразуется так же, как Ra (или Ja), правила отбора по виброиным типам симметрии [(11.163), (11.165), (11.167), (11.169) и (11.174)] можно применить и к магнитным дипольпым переходам, если в них заменить тип симметрии Та типом симметрии Ra. Правила отбора для вращательных переходов определяются из матричных элементов направляющих косинусов и совпадают с (11.171) —(11.173). [c.355]

Компоненты Q можно выразить через компоненты Qxy и т.д. в молекулярной системе осей, которые преобразуются как ТхТу и т.д. (т. е. по типам симметрии произведений трансляций). Типы симметрии ТхТу и т.д. совпадают с типами симметрии компонент О.ХУ и т. д. тензора электрической поляризуемости [см. выражение (11.190) и текст после него], которые указаны в таблицах характеров, данных в приложении А. Следовательно, электрические квадрупольные переходы разрешены между внб-ронными состояниями, если произведение их типов симметрии содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора электрической поляризуемости. Вращательные переходы, сопровождающие вибронный переход, обусловленный, например, компонентой Qxy, разрешены, если матричные элементы хХ.К п отличны от нуля. Наиболее известным примером электрического квадрупольного колебательно-вращательного спектра является спектр молекулы водорода [46, 48]. [c.356]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

Как раздел молекулярной спектроскопии, индуцированные спектры начали систематически изучаться приблизительно 15 лет назад (см. обзоры Р ]), хотя еще в 1932 г. Кондон показал, что возникновение у помещенных в электрическое поле молекул индуцированного дипольного момента ведет к появлению своеобразного колебательно-вращательного спектра поглощения, интенсивность которого определяется матричными элементами тензора поляризуемости и правилами отбора, действующими в спектрах комбинационного рассеяния. Чрезвычайно тесная связь индуцированных спектров с процессами межмолекулярных взаимодействий определяет перспективность использования этих спектров для получения разносторонней информации о структуре межмолекулярных полей и молекулярной динамике сжатых газов и конденсированных систем, в частности динамики трансляционного движения молекул. Особый интерес представляют применения индуцированных спектров в астрофизике и физике атмосферы. Наблюдения квадрупольных и индуцированных полос в обертонной об.пасти позволили подтвердить присутствие молекулярного водорода в атмосферах гигантских планет [ Индуцированное поглощение кислорода и азота в значительной степени определяет оптические свойства земной атмосферы [ ]. [c.214]

Такой же интеграл перекрытия определяет амплитуду вероятности радиационного перехода молекулы из одного колебательного состояния в другое, если изменение дипольного момента на межъядерном расстоянии X мало во всей области значений х, вносяш,их суш,ественный вклад в матричный элемент. Мы не интересуемся здесь выводом этой хорошо известной стандартной формулы, а задаёмся вопросом, как установить, мала или велика величина Шт,п и от чего это зависит. [c.219]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...