Правила отбора для возмущений электронно-колебательного типа

Правила отбора для электронно-колебательных возмущений, В многоатомных молекулах точно так же, как и в двухатомных, электронно-колебательные возмущения наиболее велики, когда две потенциальные поверхности двух электронных состояний пересекают друг друга (или проходят очень близко друг к другу). Перекрывание собственных функций наиболее благоприятно для уровней, расположенных вблизи области пересечения, поэтому и возмущение этих уровней должно быть большим при взаимодействии электронных состояний как одинаковых, так и различных тинов. Пересечение потенциальных поверхностей состояний одного и того же типа в двухатомных молекулах, вообще говоря, запрещено (правило непересечения см. [221, стр. 295 русский перевод, стр. 217), а в многоатомных молекулах, как впервые показано Теллером [11971, оно при определенных условиях может встречаться (см. также гл. IV). Поэтому возмущения между колебательными уровнями, принадлежащими к электронному состоянию одного и того же тина, во многом похожи па возмущения между состояниями различных типов, за исключением того, что в первом случае могут взаимно возмущаться даже нолносимметричные колебательные уровни. [c.70]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...