Взаимодействие внутримолекулярное

Операторы (47.6) и (47.7) определяют взаимодействия внутримолекулярных возбуждений с колебаниями решетки. Значок нуль у фигурных скобок указывает, что производные по смещениям берутся при нулевых смещениях. [c.369]

Полосатые молекулярные спектры поглощения и излучения возникают при переходах между дискретными уровнями молекул. В точной постановке задача определения энергетических уровней молекулы не имеет решения и для учета взаимного влияния движения электронов и ядер, связи спиновых моментов с орбитальными и т. д. приходится опираться на приближенные методы, использующие характерные особенности внутримолекулярных взаимодействий. Вследствие заметной разницы в массах скорость движения электронов в молекулах велика по сравнению со скоростью движения ядер и стало быть электроны и ядра вносят неодинаковый вклад в полную энергию молекулы. При этом оказалось возможным отделить проблему определения энергии, связанной с движением электронов в поле ядер, от энергии собственно ядерного движения и учесть методами последовательных приближений взаимное влияние электронной (характеризующейся относительно большой частотой переходов) и ядерной (характеризующейся относительно малой частотой переходов) подсистем в молекуле. [c.849]

Важнейшими понятиями термодинамики являются внутренняя энергия и, работа L и теплота Q. Известно, что энергия вообще — это мера различных форм материального движения. Каждой форме движения соответствует определенный вид энергии. Энергию, соответствующую молекулярно-хаотическому движению, в термодинамике называют внутренней энергией состоит она из кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии сил межмолекулярного взаимодействия. В общем случае в состав внутренней энергии входит еще энергия, соответствующая внутримолекулярному, внутриатомному и внутриядерному взаимодействиям. Однако в технической термодинамике рассматриваются такие физические процессы, в которых эти составляющие внутренней энергии изменений не претерпевают и поэтому не учитываются. [c.8]

Формула (4.23) получена на основе кинетической теории идеального газа, а поэтому все выводы из этой формулы сохраняют силу только до тех пор, пока оправдана возможность пренебречь не только влиянием сил взаимодействия между молекулами, но и внутримолекулярными колебаниями атомов. Как это будет показано в следующей главе (см. 5.2), учет энергии внутримолекулярных колебаний атомов уточняет характер зависимости внутренней энергии от температуры, по не меняет основного свойства идеального газа, состоящего В том, что внутренняя энергия его зависит только от температуры [(ди/ди), = 0]. [c.50]

В большинстве теплоэнергетических процессов две последние составляющие остаются неизменными. Поэтому в дальнейшем под внутренней энергией мы будем понимать энергию хаотического движения молекул и атомов, включающую энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, как молекулярного, так и внутримолекулярного, а также потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами. [c.12]

Экспериментальные значения (см. табл. 1) качественно подтверждают значения молярных теплоемкостей, найденных расчетным путем. Однако определенное расхождение между ними свидетельствует о том, что кинетическая теория не учитывает внутримолекулярного движения атомов и сил взаимодействия между молекулами. Последнее может быть учтено лишь с помощью квантовой теории. [c.98]

Основной составляющей внутренней энергии U тела является тепловая энергия Ut, представляющая собой совокупность кинетической энергии хаотически, поступательно и вращательно движущихся молекул, непрерывно изменяющих свою скорость по величине и направлению, энергии внутримолекулярных колебаний и потенциальной энергии сил взаимодействия молекул. Кроме нее, в состав внутренней энергии тела входят химическая и внутриядерная энергия, однако в технической термодинамике их изменения не рассматриваются. Внешняя механическая энергия мех рабочего тела складывается из кинетической энергии Е его поступательного движения и потенциальной энергии Ещ представляющей собой энергию взаимодействия гравитационного поля с рабочим телом. Сообразно с изложенным, энергию Е рабочего тела в каком-либо состоянии его можно выразить так [c.14]

Энергия движения молекул и внутримолекулярных колебаний идеального газа, т. е. внутренняя энергия этого газа, поскольку он характеризуется отсутствием межмолекулярного взаимодействия, определяется только степенью нагретости этого газа, т. е. его температурой. Следовательно, можно написать [c.18]

Число молекул, ассоциированных в группы, состав этих групп и силы внутримолекулярного взаимодействия изменяются в зависимости от температуры. Наличие ассоциированных групп молекул и молекулярные силы определяют степень отклонения реального газа от идеального. При повышении температуры реального газа его свойства приближаются к свойствам идеального газа. [c.17]

М. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. В случае многоатомных молекул М. р. имеет место для посту пат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения п вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. М. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе. [c.31]

В процессах горения энергия сообщается молекулам в виде энергии теплового движения. Разрыв внутримолекулярных связей приводит к образованию свободных радикалов (—СНз —ОН, =СНа —ОН2 Н— СН >С — 0), обладающих высокой химической активностью. Эти радикалы могут взаимодействовать между собой с образованием новых соединений. [c.64]

Большинство свойств полимеров зависит не только от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, но и определяются меж- и внутримолекулярными взаимодействиями полимерных цепей в агрегированном состоянии. Подобные взаимодействия обусловлены дисперсионными и индукционными силами, дипольными взаимодействиями и водородными связями, действующими как между различными частями одной и той же молекулы, так и соседними макромолекулами. Природа и силы взаимодействия зависят не только от химического строения мономеров, но и от того, каким образом мономерные звенья связаны между собой в полимерной молекуле. [c.317]

Отсюда внутримолекулярная энергия двух взаимодействующих цепей будет [c.32]

Согласно Камерлинг — Оннесу [1], для применимости законов соответственных состояний должны выполняться четыре условия подобия молекулярных систем 1) геометрическое подобие формы молекул, 2) подобие в пространственном расположении молекул, 3) подобие формы зависимости силы взаимодействия между молекулами от расстояния между ними, 4) подобие во внутримолекулярном распределении масс. [c.98]

Для того чтобы избежать рассмотрения возбужденных состояний молекул, вводят параметры, учитывающие изменение основного состояния молекулы в присутствии заместителей. При этом рассматривается возмущение основного состояния из-за внутримолекулярных взаимодействий, вызываемых заместителем. Как уже говорилось, это в какой-то мере означает введение в рассмотрение возбужденных состояний молекулы. [c.58]

При исследовании внутримолекулярных взаимодействий можно использовать не только типы симметрии Г, по которым классифицируются приближенные полные волновые функции Ф . Базисные функции Фп , Фг, Фу, Фе и Фез относятся к типам симметрии Fns, Гг, Гу, Ге и Гез соответственно группы МС. Эти типы симметрии или их комбинации называются базисными типами симметрии и очень полезны для выявления различных взаимодействий между состояниями Ф так, взаимодействия конфигураций могут иметь место только между состояниями одинакового [c.321]

Степень диссоциации димерных молекул (устойчивость водородных связей) зависит как от температуры, так и степени разбавления (или давления пара) вещества. Последнее влияние на межмолекулярную и внутримолекулярную связь различно. Полосы, обусловленные межмолекулярной водородной связью, исчезают при больших разбавлениях (>0,01 М в неполярных растворителях), в то время как при внутримолекулярном взаимодействии концентрационная зависимость отсутствует. [c.215]

Температурное тупление является, как мы это отметили, результатом внутримолекулярных процессов. Поэтому подобный вид тушения люминесценции называется внутренним. Возможны также процессы, при которых безызлучательный переход молекулы из возбужденного состояния в основное осуществляется не в результате внутримолекулярного взаимодействия частей самой молекулы, а в результате их взаимодействия с невозбужденными молекулами без предварительрюго размена энергии возбуждения на колебательные. Подобные процессы тушения названы внешними тушениями . К внешним тушениям относятся так называемые тушения при соударениях, концентрационное тушение и т. д. [c.372]

Наряду с полосатыми- спектрами молекул, расположенными в видимой и ультрафиолетовой областях, наблюдаются также и инфракрасные спектры молекул. Опыт показывает, что инфракрасные колебательные спектры газа или пара остаются в большинстве случаев практически неизменными и при исследовании соответствующей жидкости или даже твердого тела. Причину нечувствительности этих спектров к агрегатному состоянию надо, очевидно, искать в том, что силы взаимодействия между атомами (внутримолекулярные силы) значительно больще ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, обусловливающих переход из газообразного в другие агрегатные состояния. Поэтому колебания атомов внутри молекулы происходят практически одинаково как в изолированных молекулах газа, так и в сближенных молекулах жидкости или твердого тела. Излучение же полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях в основном определяется изменением электронной конфигурации молекулы, а эта последняя испытывает в случае жидкости или твердого тела вполне ощутимые воздействия со стороны соседних молекул. Но все же и для инфракрасных спектров некоторые детали, связанные главным образом с вращением молекулы вокруг ее центра тяжести, лучше наблюдаются в газообразном состоянии, ибо свобода вращения молекул в жидкостях и твердых телах в значительной степени стеснена. [c.748]

Процессы тушения молекулярной люминесценции. Выход люминесценции очень чувствителен к различным внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые вызывают его-уменьщение и приводят к развитию процессов тушения люминесценции. Так, при увеличении температуры наступает температурное тушение, при добавлении посторонних примесей — тушение посторонними примесями, при увеличении концентрации — концентрационное тушение и т. д. С. И. Вавилов разделил все известные виды тущения на два класса тушение первого и второго рода. [c.179]

Рассмотрим процесс взаимодействия среды и тела. Пусть к телу массой т, объемом V и температурой Т, расположенному в среде с некоторым давлением, извне (от среды) подводится теплота в количестве dQ. В результате, в общем случае, температура тела увеличится на dT, а объем — на dV. Увеличение температуры свидетельствует о соответствующем увеличении кииетической энергии частиц тела (возрастает скорость молекулярного и внутримолекулярного движения). Кинетическая энергия всех частиц составляет внутреннюю кинетическую энергию тела пусть она в результате повышения температуры на dT увеличилась на dK. [c.21]

Существует множество различных видов энергии (например, кинетическая энергия, связанная с движением тела как целого, электрическая энергия, связанная с движением электрических зарядов, внутренняя энергия, связанная с молекулярным и внутримолекулярным движениями, и др.), качественно различающихся. Энергия данного вида в результате взаимодействия тел может, прев1ращать ся или переходить в любой другой вид энергии, причем в изолированной системе сумма всех видов энергии является величиной постоянной. [c.27]

Внутренняя энергия реального газа определяется не только интенсивностью движения молекул и внутримолекулярных колебаний, но и силовым взаимодействием между молекулами, зависящим от расстояния между ними и, следовательно, от удельного объема газа. В связи с этим его внутренняя энергия определяется не одним, а двумя парамет-"]рОТи," а им енио [c.19]

Если при выводе уравнения состояния водяного пара Вукаловича — Новикова ввести еще дополнительное условие, что ассоциированные молекулы обладают внутримолекулярными силами, в результате которых молекулы взаимодействуют друг с другом, то получим уравнение вида, аналогичного известным уравнениям М. Борна и К- Фукса, т. е. [c.28]

Если Г. обусловлена в)1ут]П1молскулярными взаимодействиями и локалп.човаплыми в молекуле возбуждениями, то параметр а отождествляется с размерами молекулы и внутримолекулярными расстояниями. В зтом случае говорят о м о л е к у л я р и о и Г., связанной с оптический активностью молекул. [c.490]

Из внутримолекулярных колебат. возбуждений в кристалле возникают оптич. фононы, к-рые по своим свойствам сходны с электронными экситонами. Их называют колебательными экситонами [3]. Из электронно-колебат. (вибронных) возбуждений молекул возникают т. н. вибронные возбуждения кристалла, имеющие более сложный энергетич. спектр, чем электронные возбуждения. Он содержит связанные состояния электронного и колебат. экситонов и диссоциированные состояния этой пары квааичастиц (одночастичные и двухчастичные возбуждения [4J). Взаимодействие М. э. с фононами, отвечающими колебаниям молекул как целого, обычно можно рассматривать как слабое. Однако в ряде кристаллов (напр., в пирене) наблюдается автолокализация экситонов с образованием эксимеров. [c.205]

Распределение электронов вокруг ионных остовов поверхностных атомов асимметрично, что приводит к наличию нек-рого дипольного момента. Связанный с этим двойной электрич. слой вносит существенный вклад в поверхностный потенциальный барьер (см. Работа выхода). Электронная структура чужеродных атомов и молекул, адсорбируемых на П., также существенно изменяется. Напр., они могут поляризоваться, приобретать нек-рый электрич. заряд, что приводит к изменению характера их взаимодействия. Вследствие этого внутримолекулярные связи могут быть настолько ослаблены, что происходит диссоциация адсорбиров. молекул. Эти явления лежат в основе гетерогенного катализа. В процессе десорбции может происходить передача электронов от десорбирующейся частицы к П. или в обратном направлении (см. Поверхностная ионизация). [c.654]

Для исследования таких сред используют также люминесценцию спец, люминесцентных меток — небольших молекул или групп атомов, присоединяемых к макромолекулам. Исследование вращат. деполяризации люминесценции позволяет изучать внутримолекулярную подвижность II движения макромолекул как целого, т. е. внутри- н межмолекулярные взаимодействия, конформации белковых молекул, вязкость внутриклеточной плазмы, механизмы функционирования биологически активных веществ, механизмы действия сократительного аппарата мышечных волокон, структуру биол. мембран и т. д. [c.69]

В 1991 были открыты сверхпроводящие свойства поли-кристаллич. Сбо, легированного атомами щелочных металлов. В табл. приведены параметры сверхпроводящих соединений С во полученных при исследовании поликри-сталлич. образцов. Результаты исследований показали, что механизм сверхпроводимости в таких структурах основан на образовании куперовских пар в результате взаимодействия электронов с внутримолекулярными колебаниями в молекуле Сбо- [c.380]

Методы ЯМР широко используются в органич. химия для изучения структуры и состава хим. соединений, а также при исследовании динамики и Механизмов нек-рых хим. реакций. Спектры узких линий ЯМР характеризуются хим. сдвигами групп линий, их структурой (числом линий в группе) и интенсивностью поглощения, пропорциональной концентрации исследуемых атомов в определённом окружении. Т. о., по спектрам ЯМР можно определить вид и расположение атомов, окружающих парамагн. ядро, электронную структуру и характер внутримолекулярных взаимодействий. Парамагн. ядро водорода, входящего в разл. органич, молекулы, обладает наиб, величиной магн, момента по сравнению с др, ядрами и является удобным объектом для наблюдения ЯМР (протонный магн. резонанс, ПМР), Величины хим, сдвигов узких линий ПМР в разл, комплексах, и соединениях позволяют получить, напр,, сведения о характере водородных связей. Для органич. соединений Существуют таблиг(ы и диаграммы хим, сдвигов водорода в разл. молекулах [3 ], Наряду с протонами в качестве парамагн. зондов в хи.м. соединениях могут использоваться ядра F, N, N, >Р, i , Si, [c.677]

Высокое термическое расширение полимеров можно объяснить с точки зрения простой теории свободного объема. И для аморфных, и для аморфнокристаллнческих полимеров характерна анизотропия сил связи. Внутримолекулярные ковалентные связи в цепи значительно превосходят по энергии межмолекуляриые силы, т. е. силы взаимодействия между цепями, обобщенно называемые вандерваальсовыми силами, хотя энергия межмолекулярных связей может довольно значительно различаться, например в случае водородных связей. Ковалентные связи могут действовать как [c.247]

Ко внутренней энергии принято опгосить еще п энергию внутримолекулярных взаимодействий. Однако для газов последняя невелика. (Прим. ред.) [c.79]

Особый вид межмолекулярного взаимодействия представляет собой так называемое донорно-акцепторное взаимодействие молекул, осуществляющее одну из форм координационной связи и по своей природе близкое ковалентной связи. Типичным примером может служить взаимодействие между молекулой аммиака и молекулой фторида бора, приводящее к образованию стойкого комплекса H3N -BFa. Межмолекулярное взаимодействие здесь в основном обусловлено парой электронов атома азота, не участвующих во внутримолекулярной связи аммиака (неподеленная пара электронов). Эта электронная пара становится общей для атомов азота и бора, причем первый таким образом выступает в роли донора, а второй — в роли акцептора электронов. Энергия донорно-акцепторного взаимодействия варьирует в широком интервале и иногда достигает энергии ковалентной связи. Различие между последней и донорно-ак-цепторным взаимодействием заключается в основном в происхождении связывающей электронной пары в обычной ковалентной связи не один атом, а каждый из атомов в молекуле дает в совместное пользование по одному электрону. [c.24]

На рис. 2,24 показано расно-лол ение атомов в анионе Сг04 атом хрома имеет шесть валентных электронов, которые создают в анионе четыре связи две двойные и две одинарные. Хромат-ион является сильно поляризованным ионом. Внутримолекулярное взаимодействие носит в основном ионный характер, на центральном атоме хрома сосредоточен значительный положительный заряд, а на периферийных атомах кислорода — отрицательный. [c.71]

В общем случае зависимость от Hi i для Ю13 немонотонна (рис. 31). Качественно характер этой зависимости может быть объяснен следующим образом. Когда перенос заряда мал, т.е. i Мо (см. разд. 2.5), то матричный злемент дипольного момен га для перехода между состояниями 1 и 2 - 2 — сравнительно мал и связан в основном с ненулевым значением интеграла перекрывания 5( 12 V2 5 1).По мере увеличения взаимодействия с ПЗ возрастает И12, приводя к росту Однако увеличение взаимодействия приводит также (см. (94)) к возрастанию jUii и уменьшению Ц22- Позтому уменьшается разность Ац. Возрастание Д12 при уменьшении Ац и приводит к немонотонной зависи-М0С1И Р от Цц. По-видимому, немонотонный характер зависимосга Р от Hi 1 должен наблюдаться и для некоторых молекул с внутримолекулярным ПЗ. [c.138]

Рассмотрим теперь операцию инверсии Н. Под действием операции Е в системе осей (Х, У, Z) все радиус-векторы R переходят в —R, векторы импульсов Р в —Р (это полярные векторы), а спи1ювые векторы и Si не меняются, поскольку они являются аксиальными векторами. Аксиальный вектор под действием Е преобразуется как вектор углового момента R Х Р. а поскольку R и Р под действием Е переходят в — .R и —Р, то векторное произведение остается инвариантным. Читатель сам может убедиться, что операторы Res и Rns не меняются при замене R->-—R, Р- —Р, 1- 1, SS. Инвариантность Й° относительно Е рассмотрена в гл. 5. Так же как все члены внутримолекулярных электромагнитных взаимодействий, электрическое квадрупольное взаил одействие инвариантно относительно операции Е. Рассмотренный выше молекулярный гамильтониан инва- [c.103]

Ока [85]. В этой работе показано, что два возможных типа симметрии полной внутренней функции Ф соответствуют положительной или отрицательной четности и обосновано использование четности для классификации вращательных уровней (т. е. для ровибронного состояния rve. Однако, как указывалось выше, вращательные уровни лучше классифицировать, используя типы симметрии Frve групп МС, поскольку такая классификация содержит больше информации, чем четность обозначений, при рассмотрении межмоле-куляриых и внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий молекулы с электромагнитным излучением [за исключением молекул с симметрией s(M), для которых тип симметрии Frve н четность эквивалентны]. См. стр. 89 и 90 в работе [20]. [c.293]

Гамильтониан молекулы полносимметричен по отношению к операциям группы МС и пространственной группы К(П). Поэтому типы симметрии (Г и F), по которым классифицируются приближенные (нулевого порядка) волновые функции Ф° = = ФпаФгФуФеФез, ЯВЛЯЮТСЯ типами ТОЧНОЙ симметрин внутримолекулярные взаимодействия могут смешивать только состояния одинакового типа симметрии этих групп, поэтому точная волновая функция относится к тому же типу симметрии, что и приближенные волновые функции, из которых она составлена (см. гл. 6). Следовательно, для определения типов симметрии точных волновых функций и для выявления взаимодействия между энергетическими уровнями можно использовать типы симметрии приближенных волновых функций. [c.321]

Гибкоцепные полимеры характеризуются ббльшими значениями D, чем жесткоцепные, в которых наблюдается сильное межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействие (табл. 41.4—41.7). В стеклообразных полимерах D, как правило, меньше чем в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры обладают более низкой проницаемостью, чем соответствуюш,ие аморфные полимеры. [c.417]

При облучении твердых полимерных и композиционных материалов, содержащих .полн-мер, их радиационная стойкость определяется стойкостью полимера, так как стойкость Неорганических составляющих композиционных материалов (стекло, слюда, другие минеральные компоненты) во много раз превосходит стойкость полимера. В результате взаимодействия ИИ с полимерами возмолшы образование поперечных межмолекулярных связей, деструкция (разрыв связей в главной цепи и в боковых группах), образование внутримолекулярных связей, распад и образование сопряженных двойных связей, изомеризация н циклизация, реакции полимеризации, радиационное окисление (при наличии кислорода), изменение кристалличности, изменение надмолекулярной структуры. . i [c.318]

Лазе1Н>1 на красителях. Красители являются очень сложными молекулами, у которых сильно выражены колебательные уровни энергии. Энергетические уровни в полосе спектра располагаются почти непрерывно (рис. 296). Вследствие внутримолекулярного взаимодействия молекула очень быстро (за времена порядка 10 — 10 с) переходит безызлучательно на нижний энергетический уровень каждой полосы. Поэтому после возбуждения молекул через очень короткий промежуток времени на нижнол уровне полосы Е сосредоточатся все возбужденные молекулы. Они далее имеют возможность совершить излучательный переход на любой из энергетических уровней нижней полосы (рис. 296). Таким образом, возможно излучение практически любой частоты в интервале, соотьетствующем ширине нулевой полосы. А это означает, что если молекулы красителя взять в качестве активного вещества для генерации лазерного излучения, то в зависимости от настройки резонатора можно получить практически непрерывную перестройку частоты генерируемого лазерного излучения. Поэтому на красителях создаются лазеры с перестраиваемой-частотой генерации. Накачка лазеров на красителях производится газоразрядными лампами или излучением других лазеров. [c.325]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...