Колебательно-вращательные возмущения

Колебательно-вращательные возмущения [c.329]

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

Оба типа вращательных возмущений были наблюдены Функе [340] во вращательно-колебательном спектре молекул С Н . Совершенно так же, как и для двухатомных молекул, в области возмущений появляются добавочные линии вследствие смешения собственных функций (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). [c.408]

В третьем случае (взаимное возмущение состояний В2 ж А 2) все остается таким же, как во втором случае Bi — Ао), показанном на фиг. ИЗ, б. Только теперь электронно-колебательно-вращательные свойства симметрии уровней в состоянии i 2 противоположны по сравнению с состоянием Bi (т. е. следует заменить В на 5i, Bi на В ,ж А жа. Ai, Ai на А2). [c.266]

Расчет колебательно-вращательных уровней энергии проводится в два этапа. На первом этапе с помощью вырожденной теории возмущений строится эффективный центробежный гамильтониан для изолированного колебательного состояния или группы [c.179]

На характер колебательно-вращательной структуры полос молекул всех типов, положение центров линий, их форму и интенсивность существенное влияние оказывают взаимодействия колебательного и вращательного движений молекул, межмолекулярные взаимодействия в ансамбле молекул, резонансные возмущения уровней, силы Кориолиса. Корректный учет всех этих эффектов представляет собой весьма сложную и трудную задачу (см. гл. 2). [c.11]

Здесь неизвестные комплексные амплитуды "Ро, r i, TI2 - функции "медленного" времени = 5i i с, - неизвестная циклическая частота (фазовая скорость) нейтральных азимутальных волн Фо, ро - собственное решение линеаризованной задачи устойчивости, соответствующей (2.2), для монотонных вращательно-симметричных возмущений Ф , /> и Ф2, Р2 независимые собственные решения линеаризованной задачи устойчивости для колебательных трехмерных возмущений. При этом вектор Ф2 получается инверсией (1.4) из вектора Ф], так что Ф2 = УФ]. Величины порядков 5 , 5, и выше в (2.3) опущены. [c.100]

При разработке неуправляемых спускаемых аппаратов, как правило, стремятся обеспечить динамическую симметрию и придать им внешнюю осесимметричную форму. Обычно возникает малая асимметрия, которая приводит к тому, что колебательное движение оси симметрии тела относительно набегаюш его потока и вращательное движение тела вокруг оси симметрии становятся взаимозависимыми. Если частоты указанных движений относятся как целые простые числа, то возникает резонанс. Резонансы, сохраняющиеся в течение достаточно большого промежутка времени, могут привести к значительным возмущениям параметров траектории спуска в атмосфере увеличению амплитуды колебаний угла атаки, росту перегрузки, раскрутки аппарата вокруг его продольной оси и другим нежелательным последствиям. [c.6]

Другой тип колебательного возмущения может быть обусловлен кориолисовым взаимодействием. Если два колебательных уровня различного типа симметрии лежат близко друг к другу, то при отсутствии вращения они не могут взаимодействовать если, однако, имеется кориолисово взаимодействие, то будет происходить отталкивание вращательных уровней с одинаковыми квантовыми числами 7, которое возрастет с увеличением 7 иными словами, эффективные значения постоянных В будут меняться по сравнению с невозмущенными значениями, даже если и нет смещения чисто колебательных уровней. Такое возмущение могло бы иметь место, например, между уровнями [c.407]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

Дополнительные взаимодействия между электронными состояниями могут возникать во вращающейся молекуле в результате кориолисова взаимодействия, а в колеблющейся — в результате электронно-колебательного взаимодействия. Эти возмущения, проявляющиеся только в высоких вращательных или колебательных уровнях обоих электронных состояний, рассматриваются ниже в разд. 2 и 3. [c.27]

Первая группа возмущений (AZ = 0), называемых также гомогенными возмущениями, представляет собой просто специальный случай колебательных возмущений типа резонанса Ферми. С учетом вращательной энергии резонанс оказывается тесным, и поэтому даже при очень малом матричном элементе функции возмущения величина возмущения все же может быть заметной. Конечно, должны выполняться и обычные правила отбора для [c.74]

Возмущения. Кроме таких возмущений, которые приводят к систематическим отклонениям уровней от их нормальных положений или к расщеплению близких компонент вырождения, здесь, как и в линейных молекулах, бывают также несистематические возмущения, распространяющиеся только на небольшое число вращательных уровней одного колебательного уровня. [c.119]

Оператор Н приводят к виду Й, диагональному в базисе колебательных волновых функций, так, что для фиксированного колебательного состояния Й является чисто вращательным оператором. Эта процедура позволяет искусственно разделить колебательную и вращательную задачи, которые затем могут быть решены независимо. Для реализации описанного приема применяют различные операторные методы теории возмущений. [c.173]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Обе причины возмущения — резонанс Ферми и кориолисово взаимодействие— могут также приводить к типичным вращательным возмущениям. Пусть взаимодействие Ферми между двумя состояниями одного и того же типа симметрии очень мало, но оба уровня все же находятся очень близко друг к другу (это может иметь место в случае более высоких колебательных уровней), и пусть в то же время значения постоянных В таковы, что кривые, изображающие зависимость невозмущенного члена от квантового числа У, пересекаются между собой (см. фиг. 124, в книге Молекулярные спектры I). Тогда будут возмущаться только уровни, лежащив вблизи этой точки пересечения, и мы будем иметь типичный случай вращательного возмущения. [c.408]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Формулы для первых пятнадцати коэффициентов У/j впервые получены Данхемом. В последующие годы в связи с непрерывно возрастающей точностью эксперимента различными авторами получены формулы для других постоянных Yij [53, 102]. Вместе с тем из современных экспериментальных данных [87] следует, что имеющиеся в литературе формулы не могут объяснить некоторые экспериментальные результаты. Это свидетельствует об актуальности вычисления колебательно-вращательной энергии молекул в высоких порядках. Особый интерес в связи с этим представляет САВ [9], позволяющая использовать для вывода формул ЭВМ. Наибольший порядок теории возмущений, учтенный в этих расчетах Л тах=18, наиболее высокий порядок ангармоничности knQ в потенциальной функции AZmax=14 [73]. Результаты в виде формул вплоть до 10-го порядка приводятся в [21]. [c.176]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Задачи об электронном, колебательном и вращательном движениях последовательно решаются в соответствии с разложениями (5) и (6). В более точной теории учитываются (по методам теории возмущений) взаимодействия различных видов движения. [c.290]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвоение в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других подобных молекул для уровней i , <= 1 колебаний v. (е) и (/Д значение частот которых для Hj равно 1526 и 1306,2 см соответственно. Разумеется, кориолисово расщепление 63/дет становиться все более и более существенным также и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469] дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного состояния F.2, взаимодействуюнюго с колебательным состоянием и Он получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782] и Мерфи [646]. [c.481]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга (1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значениями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Говардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263] и Нильсен [666]) ). Однако это доказательство является справедливым только при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения. Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90) (см. ниже). [c.489]

С другой стороны, для возмущений типа Кориолиса, т. е. для взаимодействий колебательных уровней различных (колебательных) типов симметрии, обусловленных вращением молекулы, необходимо специальное рассмотрение. Как и прежде, такие возмущения отсутствуют в случае невращающейся молекулы (J = Щ и возрастают пропорционально второй степени У. Если два взаимодействующих колебательных уровня сравнительно далеки друг от друга, то мы получаем просто изменение вращательных постоянных и jj,) по сравнению с их первоначальным значением, т. е. учиты- [c.495]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательно-вращательные возмущения : [c.333] [c.334] [c.227] [c.323] [c.330] [c.495] [c.74] [c.24] [c.33] [c.46] [c.481] [c.496] [c.496] [c.517] [c.623] [c.629] [c.253] [c.379] [c.751]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...