Гамильтониан молекулы

В наиб, общем виде С. м. определяется как группа преобразований, оставляющих полный гамильтониан молекулы инвариантным, и состоит из следующих операций [c.515]

ГАМИЛЬТОНИАН МОЛЕКУЛЫ И ЕГО ТОЧНАЯ СИММЕТРИЯ [c.96]

Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 99 [c.99]

Оператор Яез в гамильтониане молекулы появляется вследствие взаимодействия каждого из электронных спиновых магнитных моментов с [c.99]

Полный гамильтониан молекулы Й (6.1) инвариантен относительно следующих операций [c.101]

Молекулярная группа вращений состоит из всех преобразований углов Эйлера, оставляющих гамильтониан молекулы в приближении жесткого волчка инвариантным каждая операция этой группы соответствует вращению молекулы в целом [c.295]

В теории, не учитывающей спин-орбитальное взаимодействие, переходы между синглетными и триплетными состояниями запрещены по спину. При учете спин-орбитального взаимодействия гамильтониан молекулы можно записать в виде [c.504]

Этот оператор обычно называют КВ-гамильтонианом молекулы потому, что в молекуле существуют два физически разных типа ядерных движений и соответственно в гамильтониане присутствуют колебательные ((//, и вращательные (/х, Iу, ]г) операторы, имеющие разные математические свойства. Большинство работ по методу КП связано с проблемой упрощения задачи на собственные значения для гамильтониана При этом преобразование (2.10) выбирают обычно таким образом, чтобы сделать процесс нахождения КВ-энергии молекулы Еун двухступенчатым, последовательно концентрируя внимание вначале на колебательной , а затем на вращательной задаче. [c.33]

Исходный гамильтониан молекулы [c.69]

Появление кратных частот в К. м. связано с симметрией их равновеспой конфигурации. Гамильтониан молекулы (1) должен бьггь инвариантным относительно [c.405]

Для молекулы наиб, важны группа (а) и прямое произведение групп (д) п (е), к-рое представляет собой т.н. перестановочно-инверсионную (ПИ) группу С. м. ПИ-групны введены в теорию С. м. X. К- Лонге-Хиггинсом (Н. СЬ. Longuet-Higgins) в 1963. Частным случаем ПИ-групп являются точечные группы С. м. Группы (б), (в) и (г) лншь накладывают на гамильтониан молекулы определённые условия, к-рые учитываются при решении конкретных задач. Для групп С. м. применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии (см. Симметрия кристаллов). [c.515]

Модельные сямиетрии. Бели молекула не содержит тождественных ядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий ( , ) симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., СНРСШг) могут отличаться по энергии только за счет слабых электрон-во-ядерных взаимодействий. Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач часто оказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., в теории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модель жёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типа жёсткого асимметричного волчка [c.517]

Следовательно, новая функция также является собственной функцией Й°, соответствующей собственному значению Еп. В общем случае можно сказать, что любая операция R, которая коммутирует с гамильтонианом молекулы, должна преобразовывать собственную функцию гамильтониана в новую функцию, соответствующую тому же собственному значению такая операция называется операцией симметрии гамильтониана. Операции симметрии задаются унитарными или антиунитарными операторами (см. [120]). Группа симметрии гамильтониана является группой операций симметрии гамильтониана. Иногда говорят, что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям симметрии в том смысле, что если R есть операция симметрии, то действие R на Й (при этом не рассматривают никакой функции, на которую действует Й) оставляет Й неизменным. [c.70]

Следовательно, все элементы полной перестановочно-инверсионной группы ядер (ППИЯ) молекулы должны коммутировать с гамильтонианом молекулы (5.6), и поэтому ППИЯ-группа является группой симметрии этого гамильтониана, Любой эле- [c.70]

Из обсуждения, проведенного после соотношения (5.61), видно, что уровень энергии молекулы можно классифицировать по неприводимым представлениям группы симметрии гамильтониана молекулы. Классификация уровней энергии по типам симметрии позволяет сказать, какие из уровней могут взаимодействовать друг с другом в результате добавления в гамильтониан молекулы некоторого, ранее не рассматривавшегося члена Й. Член В может быть частью точного гамильтсшиана, которая первоначально для удобства рассмотрения опускалась, [c.86]

Последний член, который мы рассмотрим в гамильтониане молекулы,.появляется вследствие взаимодействия магнитных и электрических моментов ядер с другими электрическими и магнитными моментами в молекуле. Назовем его оператором ядер-ного сверхтонкого взаимодействия и обозначим символом Ямз. [c.99]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

Гамильтониан молекулы полносимметричен по отношению к операциям группы МС и пространственной группы К(П). Поэтому типы симметрии (Г и F), по которым классифицируются приближенные (нулевого порядка) волновые функции Ф° = = ФпаФгФуФеФез, ЯВЛЯЮТСЯ типами ТОЧНОЙ симметрин внутримолекулярные взаимодействия могут смешивать только состояния одинакового типа симметрии этих групп, поэтому точная волновая функция относится к тому же типу симметрии, что и приближенные волновые функции, из которых она составлена (см. гл. 6). Следовательно, для определения типов симметрии точных волновых функций и для выявления взаимодействия между энергетическими уровнями можно использовать типы симметрии приближенных волновых функций. [c.321]

Vo(p) зависят от р. Так как К зависят от р, гамильтониан всех 3N — 7 гармонических осцилляторов зависит от р как от параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Оппен-геймера электронный гамильтониан молекулы зависит от координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена явно, если известна зависимость молекулярного силового поля от р. [c.383]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...