Конфигурационное взаимодействие

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

До тех пор пока не учитывается конфигурационного взаимодействия, эта заселенность должна быть целым числом. Полная объединенная заселенность атомной орбитали фа на всех молекулярных орбиталях -фг, определяемая равенством [c.397]

Конфигурационное взаимодействие в общем случае оказывается гораздо более важным для возбужденных состояний, так как взаимодействующие конфигурации в этих случаях обычно ближе по энергии. Однако подобные расчеты оказываются еще более трудоемкими. [c.419]

Фиг. 160. Объяснение образования водородной связи между атомами N6 и Р на основе молекулярно-орбитальной теории. Сплошные линии в центре показывают энергии орбиталей до введения конфигурационного взаимодействия. Стрелками отмечены те сдвиги, которые получаются при введении конфигурационного взаимодействия.

Поведение брауновских частиц в грубом временном масштабе 2 2>т , т. е. после релаксации их распределения по скоростям (или импульсам, энергиям) к максвелловскому, можно описать одночастичной (частицы не взаимодействуют между собой) конфигурационной функцией распределения (плотностью вероятности) w(x, /). Эту функцию будем нормировать на единицу [c.53]

В рассматриваемом приближении конфигурационная энергия сплава Е может быть выражена через сумму энергий взаимодействия всех пар соседних атомов (в данной модели вакансии не вносят вклад в энергию взаимодействия) и имеет вид [c.74]

Сохраним обозначения Уаа, Увв, Уав, Уас, Vв для взятых с обратным знаком энергий взаимодействия пар соответствующих ближайших атомов А, В и С. При этом следует иметь в виду, что ближайшие атомы на узлах (А и В) находятся на расстоянии 0,1 2, а расположенные на междоузлиях атомы С находятся на расстоянии й/2 (й — постоянная решетки). Конфигурационная энергия Е сплава, состоящего из двух фаз, будет слагаться [c.215]

Рассматривая здесь более общий случай, проведем расчет для первой фазы, являющейся твердым раствором, статистически в рамках принятой выше упрощенной модели (применяется приближение парного взаимодействия ближайших соседних атомов с учетом лишь конфигурационной части свободной энергии, не принимаются во внимание геометрические искажения решетки, корреляция между замещениями узлов решетки атомами А и В, а также зависимость энергий взаимодействия пар атомов от температуры и состава сплава). [c.225]

Определим, следуя этой работе, коэффициент диффузии атомов С и найдем его зависимость от температуры, состава сплава и степени дальнего порядка. Для получения лишь качественных зависимостей расчет проведем в рамках обычно применяемой упрощенной модели, а именно, опять воспользуемся конфигурационной моделью парного взаимодействия соседних атомов, теорией диффузионных переходов Френкеля, примем, что кристаллическая решетка остается идеальной и не изменяется при изменении температуры, состава и порядка, не будем учитывать корреляцию в сплаве и квантовые особенности диффузии. [c.280]

Понятие конфигурационного интеграла играет центральную роль в равновесной статистической механике взаимодействующих систем. Отклонения термодинамических свойств от идеальных могут быть получены с помощью очевидного соотношения [c.210]

Коллективные эффекты в плазме I 246, II 46, 80 Кольцевые диаграммы равновесной плазмы I 249 Конфигурационная свободная энергия I 210 --— газа со слабым взаимодействием I 229 [c.392]

В приближении парного взаимодействия ближайших соседей конфигурационная часть внутренней энергии имеет вид [c.222]

Так как рассматривается длина геодезического отрезка I в конфигурационном пространстве всей системы, то, как видно из общего выражения для метрики пространства при заданной конфигурации частей, распределение энергий между частями несущественно для величины /. Существенно время пребывания системы в области с положительной кривизной, т. е. в области, где вторые производные велики по сравнению с отношением квадрата первых производных к величине разности Zq — и. Легко видеть, что при столкновениях, испытываемых частицей и характеризуемых отбрасыванием частицы в резко возрастающих полях взаимодействия, время будет наибольшим для медленно движущихся частиц. Оно будет тем больше, чем медленнее движется частица. Однако это время не возрастает безгранично для достаточно медленных частиц всегда можно ограничиться квадратичными членами в разложении поля в степенной ряд. Но тогда время движения не будет зависеть от скорости и будет определяться периодом соответствующего [c.197]

Если приведенное представление конфигурационного пространства дефектов посредством ультраметрической топологии является оригинальным, то внешняя сторона картины иерархического поведения дефектов в процессе развитой пластической деформации получила большое распространение [205, 206, 223]. Имея в виду ее важность, представим основные черты пластической деформации за счет взаимодействия дефектов, относящихся к различным структурным уровням. В отличие от аморфных систем их число сравнительно невелико по характерному масштабу принято выделять микроскопический уровень (а < а — меж- [c.293]

С другой стороны, вклад в классический конфигурационный интеграл от взаимодействия атомов в состоянии а пропорционален числу этих пар п вириальному коэффициенту безотносительно к тому, имеет ли данная потенциальная кривая минимум. Если исходных атомов М, то число указанных пар равно [c.386]

В качестве внутренних безмассовых связей, способных противодействовать силам любой природы, примем элементы пространства (в обобщённых координатах — конфигурационного пространства). Образуем систему, являющуюся наложением двух взаимодействующих [c.41]

Виртуальные МО используются для определения параметров возбужденных состояний методом конфигурационных взаимодействий (КВ). Возбужденные конфигурации получают, рассматривая, кроме дважды занятых спин-орбиталей, две однократно занятые орбитали. Каждая конфигурация описьшается слзйтеровским детерминантом Ф . Для учета КВ полная волновая функция системы представляется в виде линейной комбинации слзйтеровских детерминантов, описывающих учитываемые конфигурации [c.56]

Корреляционные ограничения лгодели ХФ снимаются в методе конфигурационного взаимодействия, оперирующем не с одним слэ-теровским детерминантом, как в модели ХФ, а с суммой подобных детерд1Инантов, при построении которых используется полный набор базисных одноэлектронных функций. Обычно эти детерминанты получают из некоторого основного детерминанта последовательной заменой занятых молекулярных орбиталей свободными. Большим недостатком метода конфигурационного взаимодействия является необходимость привлечения сотен и тысяч электронных конфигураций для удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных значений полной энергии системы. [c.136]

Из-за недооценки корреляции электронов однодетерминантный метод ХФ предсказывает завышенную энергию основного состояния многоатомной системы при больших межъядерных расстояниях, что приводит к.неверным величинам знергии связи, частот колебаний и других свойств молекул. Этот метод дает хорошие результаты только тогда, когда атомы или ионы, составляющ ие систему (молекулы, кристалл), содержат лишь замкнутые оболочки. С помощью много-дeтep гпнaнтнoгo метода конфигурационного взаимодействия можно избежать корреляционных затруднений, но при увеличении числа атомов системы вычисления становятся практически невозможными из-за астрономического числа входяш,их в расчеты функций. В методе Ха обусловленная отсутствием корреляции электронов повышенная ионность атомов при больших межъядерных расстояниях автоматически исключается, ибо каждый атом системы рассматривается в точности так же, как если бы он был полностью изолированным с тем же самым значением параметра а. [c.141]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

В качестве исходных атомных орбит были взяты атомные орбиты из таблиц атомных волновых функций и энергий Тьюбиса [9]. Полученные результаты согласуются с первым расчетом в пределах погрешности этого расчета ( 20%). Чтобы оценить влияние точности выбранной волновой функции на результат, был произведен аналогичный расчет с использованием волновой функции Хиджи-каты [10], полученной с учетом конфигурационного взаимодействия. Расчет был произведен наг=1,526 А для перехода 2+ П . [c.293]

Очевидно, что наиболее важным будет конфигурационное взаимодействие с низшими возбужденными конфигурациями (даюш,ими состояния правильной симметрии). Тем не менее ряд низколежаш,их конфигураций может быть исключен с помощью теоремы Бриллюэна, которая утверждает, что если рассматриваемая конфигурация отличается от конфигурации основного состояния возбуждением только одного электрона, то конфигурационное взаимодействие этих двух конфигураций можно не учитывать с точностью до величин второго порядка малости (Котани, Оно и Каяма [690]). Следовательно, в нриведенном примере с молекулой НгО первую и четвертую конфигурации из вышеуказанных можно не рассматривать, если не проводить расчетов во втором порядке. [c.419]

Конфигурационное взаимодействие вводилось при расчетах большого числа двухатомных молекул и — в значительно меньшем числе случаев (всего в нескольких) — при расчетах многоатомных молекул, например молекулы НгО (Мак-Уини и Оно [815]) и молекулы КНз (Каплан [656]). Для этих двух молекул энергия при введении взаимодействия конфигураций понижается на 1,12 и 0,3 эв соответственно по сравнению с тем, что получается при использовании однодетерминантной электронной волновой функции. [c.419]

ПОНЫ 354, 387, 420 нормальные координаты 51 Комплексообразоваипе 442 Комплексы молекулярные 435, 442 Конверсия внутренняя 488, 567 Конденсация газов 435 Коническое пересечение потенциальных поверхностей 458, 459 Конфигурационное взаимодействие 418, 441 Конфигурация геометрическая 360 [c.739]

Для выполнения расчетов процессов переноса на основе кинетической теории (уравнение переноса Больцмана) [588] требуются данные о молекулярном взаимодействии, которые значительно усложняют расчеты для некоторых газов [342] и неизвестны для большинства жидкостей [229]. Введением соответствующих феноменологических соотношений в механике сплошной среды [686] удается эффективно заменить фазовое пространство (координаты положения и количества движения) уравнения переноса Больцмана конфигурационным пространством (координаты положения) и свойствами переноса пос.ледние могут быть определены экспериментально. Это составляет основу второго из указанных выше методов исследования, который сравнительно недавно используется при изучении многофазных систем. [c.16]

В этом приближении для описания изменения состояния с температурой достаточно рассмотреть свободную энергию. Сначала вычислим конфигурационную (зависящую от расположения атомов) энергию сплава. Если считать сущесттвеняым только взаимодействие между ближайшими соседями, то полная конфигурационная энергия сплава будет равна [c.263]

Рассмотрим схему примесного центра свечения в однокоординатной модели (рис. 3.20), в которой энергия примесного центра является функцией так называемого конфигурационного параметра г. Для двухатомной молекулы г означает расстояние между ядрами. В общем случае г имеет смысл усредненного расстояния между ядрами. В результате взаимодействия центра свечения с полем кристаллической решетки егю энергетические уровни становятся квазимолекуляр-ными. На рис. 3.20 кривые W, и изображают потенциальную энергию возбужденного и основного (певозбужденного) состояний центра. [c.72]

Рассмотрим кристаллическую решетку, в которой в общем случае имеется несколько типов междоузлий с разной глубиной минимума потенциальной энергии внедренного атома. Ограничимся случаем, когда число внедренных атомов много меньше числа междоузлий каждого типа и, следовательно, могут реализоваться только малые степени заполнения междоузлий. Наддем равновесное распределение внедренных атомов по междоузлиям разного типа, пользуясь атомной конфигурационной моделью, причем не будем учитывать взаимодействия меноду этими атомами ). [c.136]

Найдем конфигурационную энергию Е двухфазного сплава в модели парного взаимодействия блин айп1их атомов С. Обозначая через энергии первой и второй фаз [c.192]

A. А. Иванько). В результате проведенных в этом направлении работ была создана конфигурационная модель вещества, сущность которой заключается в использовании экспериментально установленного факта разделения валентных электронов атомов при образовании ими конденсированного состояния на локализованные у остовов атомов и не-локализованные, причем локализованные электроны образуют спектр конфигураций, в котором превалируют наиболее энергетически устойчивые, стабильные конфигурации. Обмен между локализованными и нелокализованными электронами обеспечивает силы притяжения мел<-ду атомами, а электрон-электронное взаимодействие нелокализова-нных электронов — отталкивание атомов устанавливаемое в каждом данном случае равновесие между этими взаимодействиями обеспечивает существование конденсированного состояния вещества и формирует все его свойства. Поэтому использование корреляций между степенью локализации и свойствами веществ позволяет не только достаточно однозначно интерпретировать природу свойств, но и сознательно регулировать свойства простых и сложных веществ, соединений, сплавов, композиций, а изменение типа и степени локализации с температурой и давлением дает возможность научно обосновать технологические режимы формирования и получения материалов. [c.78]

На формирование термического сопротивления при различной степени наполнения оказывают влияние конфигурационные характеристики наполнителей. Так, графитовый порошок, отличающийся выраженной анизодиа-метричностью частиц, предрасполагает к образованию в клеевой прослойке структур с непосредственно контактирующими частицами. Поэтому сингулярная точка для клеевых прослоек с графитом (кривая 2, рис. 3-8) приходится на меньшие объемные концентрации по сравнению с прослойками на основе клея, наполненного частицами, по форме близкими к сферическим. Кроме того, характер концентрационных кривых термического сопротивления в определенной степени зависит от химической природы поверхности наполнителя. Последний фактор обусловливает различную степень взаимодействия макромолекул связующего с поверхностью наполнителя, в результате чего введение наполнителей с различной химической природой поверхности приводит к образованию структур, отличающихся друг от друга степенью упорядоченности макромолекул и частиц наполнителя. Отсюда при сравнении концентрационных кривых термического сопротивления R и прочности а сдвиг хь для системы с графитом, обладающим более высокой поверхностной активностью, по сравнению с системой, наполненной ПЖ-4М (см. кривые 1,Г, 2,2 ), видно, что формирование упорядоченных структур по времени и абсолютной величине в первом случае более выражено. 94 [c.94]

Пример зависимости формирования DX-центров от некоторых из упомянутых условий — структуры кристалла, зарядового состояния примеси и внешнего гидростатического давления демонстрируют расчеты [63] примесей О, Si в вюртцитоподобной (в) и сфалеритоподобной (с) полиморфных модификациях A1N, GaN. Вычисления проведены в рамках теории функционала электронной плотности самосогласованным методом неэмпирического псевдопотенциала в моделях 32- и 72-атомных сверхячеек. На конфигурационной диаграмме (рис. 2.8) четко прослеживается образование глубокого DX-цент-ра при сдвиге атома кислорода в анионном состоянии (О ) вдоль направления [0001] в e-AlN. Корреляционная энергия DX-конфи-гураций, в соответствии с (2.1), рассчитывалась как U = Е + Е -- 2Е , где Е > — энергия образования дефекта в зарядовом состоянии q. Видно (см. табл. 2.4), что для О 1/ < 0 при значительном релаксационном смещении примеси, тогда как для нейтрального (и катионного) состояний дефектов дополнительные (метаста-бильные) минимумы Е > отсутствуют, и их наиболее устойчивой позицией является узел замещаемого элемента (азота). Любопытно, что для -A1N DX-состояний для примесного кислорода не возникает. Этот факт объясняют [63] различиями во взаимодействиях 0 с атомами матрицы, составляющими третью координационную сферу дефекта. В e-AlN третью сферу О" в направлении [0001] образуют атомы А1, рис. 2.9. Значительный релаксационный сдвиг 0 ( 0,9 А) уменьшает дистанцию О—А1 от 3,1 A (в нерелаксированной решетке) до -2,06 A, что лишь на -0,2 A больше равновесного состояния А1—О (1,89 А) в оксидах алюминия. Это указывает на причину формирования стабильного DX-центра в e-AlN как следствие образования сильной ковалентной связи А1—О. Наоборот, в -AlN ближайший атом А1 в [c.48]

Перечислим некоторые результаты, полученные автором [1—12] таким способом формула для силы, действующей на малую дырку в упругом теле (теория дырок) теория конфигурационных (лобовых) сил, действующих на твердое тело, движущееся по поверхности или в глубине другого твердого тела формула для силы взаимодействия двух электронов, движущихся в среде с околосветовой или сверхсветовой скоростью (обобщение закона Кулона) формула для конфигурационной силы фильтрации, действующей на источник жидкости в пористой среде основные формулы нелинейной механики разрушения для потока энергии в конец трещины в различных средах (степенное нелинейно-упругое тело, упругопластическое тело, идеально пластическое тело, вязкоупругое или вязкое тело) формула для потока энергии на динамической поверхности разрушения в хрупком теле (теория действия взрыва в хрупких средах) и др. [c.360]

Для моделирования плотных смесей наиболее подходящим представляется метод Монте-Карло интегрирования по энергиям, который позволяет вычислять интегралы по всему энергетическому пространству, что эквивалентно вычислению интегралов по B ei y конфигурационному пространству. В настоящей работе метод интегрирования по энергиям, давший хорошие результаты при моделировании плотного чистого вещества [31, распространен на плотные жвдкие смеси. Моделировалась эквимолярная бинарная смесь, в которой частицы видов i, i взаимодействовали согласно Леннард-Джонсовско /12-6/ потенциалу [c.104]

Системы, у которых вклад гамильтониана взаимодействия ХЯ в термодинамические характеристики мал по сравнению с вкладом Н°, называются системами со слабым взаимодейсттем. В этом случае мы можем формально разложить физические величины в ряды по степеням Я,. Если G — одна из таких величин (например, конфигурационный интеграл Q, свободная энергия А или давление Р), мы записываем [c.210]

В рамках использованного нами локально-конфигурационного приближения при подсчете учитывается взаимодействие только ближайших соседей, поэтому значение в формулах (35) и (36) отвечает, очевидно, концентрации примесных атомов, адсорбированных в "ядре" большеугловой границы зерна с размером ядра около двух параметров решетки 2 (со — объем атома). В связи с этим и величины СЕ, л Р в формулах (37) — (42) также соответствуют предельной адсорбции в ядре, свободной энергии связи Р примеси с ядром большеугловой границы и концентрации в нем центров адсорбции а. [c.115]

Теория, учитывающая взаимодействие только ближайших соседей (так называемое локально-конфигурационное приближение), была выдвинута проф. Б. Я- Пинесом (см. например, Пинес Б. Я- Лекции по металлофизике , изд. Харьковск. гос. ун-та, 1960) и с успехом применяется для расчета ряда свойств двухкомпонентных кристаллов. Прим. ред. [c.150]

Функционал действие для волновой функции. Математический аппарат квантовой (нерелятивистской) механики основан на описании состояния системы частиц с помощью волновой функции Ф(g,t) (Э. Шрёдингер). Квадрат модуля этой функции задаёт распределение вероятностей значений координат 4f dV есть вероятность того, что произведённое над системой измерение обнаружит значения координат в элементарном объёме йУ конфигурационного пространства [54. Волновая функция позволяет вычислить вероятности различных результатов произведённых измерений (под произведённым измерением понимается взаимодействие частиц с классическим прибором без предположения о наличии постороннего наблюдателя). [c.59]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...