Электронно-колебательные возмущения переходы

В конденсированных средах свойства электронно-колебательных состояний молекул в значительной мере определяются соотношением межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Эти особенности можно наблюдать в электронных спектрах простых и сложных молекул. Высокая стабильность колебательной системы сложных молекул по отношению к внешним возмущениям и, в частности, влиянию среды проявляется в ряде их спектральных свойств (отсутствие индивидуальности в распределении интенсивности, сохранение формы контуров полос поглощения и испускания при фазовых переходах, замене растворителя и др.). Быстрые процессы обмена колебательной энергии внутри молекулы и со средой способствуют проявлению в электронных спектрах сложных молекул статистических закономерностей универсального характера. [c.7]

Влияние электромагнитного поля лазерного излучения на энергии атом ных уровней рассматривалось в гл. IV в рамках теории возмущений. При этом штарковские сдвиги уровней являются квадратичными по напряженности поля. Коэффициент пропорциональности, представляющий собой динамическую поляризуемость, зависит от частоты лазерного излучения. При частоте, малой по сравнению с частотами характерных атомных переходов, динамическая поляризуемость переходит в статическую поляризу емость. При увеличении частоты поля имеет место резонансное увеличение динамической поляризуемости, когда эта частота совпадает с частотой какого-либо перехода в дискретном спектре атома. При частоте поля, превышающей потенциал ионизации атома, штарковские сдвиги перестают зависеть от квантовых чисел исходного состояния и становятся равными средней колебательной энергии свободного электрона в поле электромагнитной волны. [c.253]

При приближении к центральной области поглощения имеют место сильные возмущения колебательной структуры, которые не позволяют выполнить анализ в коротковолновой области спектра. Вероятно, причиной значительного усложнения структуры спектра в коротковолновом конце исследуемой области поглощения Sj является взаимное наложение двух систем полос, связанных с различными электронными переходами. [c.515]

Прежде чем переходить к анализу системы уравнений (2.3), приведем один менее известный пример системы связанных осцилляторов. Этот пример связан с задачей, часто встречающейся в вакуумной и квантовой СВЧ-электронике возбуждение резонансной колебательной системы заданными источниками, характер которых определяется свойствами активной среды (электронный поток, газовая смесь, парамагнитный кристалл и т.п.). Если резонатор пустой ( холодный ) и потерями можно пренебречь, то он ведет себя как совокупность несвязанных осцилляторов — нормальных мод. Возмущение комплексной диэлектрической проницаемости среды, которой заполнен резонатор, [c.39]

Взаимодействие электронных состояний различных типов. В отличие от двухатомных молекул в многоатомных молекулах перемешивание (взаимодействие) электронных состояний различных типов может быть вызвано взаимодействием колебательного и электронного движений. Так происходит потому, что теперь для взаимодействия двух состояний друг с другом одинаковыми должны быть типы электронно-колебательных волновых функций. Это возможно при наличии двух подходящих колебательных уровней в двух электронных состояниях различных тинов. В таких случаях можно ожидать сдвиги колебательных уровней каждого из двух электронных состояний от их нормального положения в смысле взаимного отталкивания возникают электронно-колебательные возмущения. И обратно, величина этих возмущений зависит от расстояния между невозмущенными уровнями. В то же время каждое из взаимно возмущающихся электронно-колебательных состояний приобретает свойства другого электронного состояния, и это приводит к появлению запрещенных переходов (гл. II). [c.69]

Возможно, что колебания мало влияют на фазовый переход. Разность энергий представляет собой лишь небольнгую часть полной нулевой энергии колебаний. С другой стороны, возможно, что существенно затрагивается лишь малое число колебаний, однако это маловероятно, так как в переходе, по-видимому, принимает участие большая часть колебаний. Если это заключение правильно, то необходимо иметь возможность рассматривать методами теории возмущений, если не электроны, то колебательные координаты ([120], стр. 913). В этом случае можно было бы соответствующим каноническим -преобразованием заменить электронно-фононное взаимодействие взаимодействием между электронами. Таким образом, можно было бы строго учесть взаимодействие, даваемое (40.11), и попытаться получить хорошее описание электронных волновых функций при помощи гамильтониана, включающего этот тип взаимодействия. (Сохранение только диагональных членов, как это было сделано в теории возмущений, вряд ли может оказаться удовлетворительным приближением.) Тем самым проблема электронно-фонон-ного взаимодействия будет заменена не намного менее трудной проблемой рассмотрения газа Ферми—Дирака с настолько большими взаимодействиями, что к ним нельзя применить методы теории возмущений. [c.778]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Кривая потенциальной энергии двухатомной матрично-йзо-лированной молекулы. Влияние матрицы на энергетические уровни и, следовательно, на наблюдаемые электронные и колебательные переходы двухатомной молекулы можно описать (аналогично рассмотренному вьпие случаю) как возмущение матричной клеткой потенциала молекулы, совершающей гармонические колебания. Если предположить, что клетка представляет собой сферу с диаметром О (рис. 6.4), [c.114]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

Калломоном [173а] было отмечено, что дальнейшее увеличение времени столкновения вызывается процессом внутренней конверсии , представление о котором введено многими авторами для объяснения процессов переноса энергии в больших молекулах. Здесь внутренняя конверсия заключалась бы в безызлучательном переходе молекулы из состояния, образованного обращением предиссоциации, на высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния, возможно, основного состояния. Механизм этой конверсии до сих нор хорошо не понят, но предположительно он связан с интенсивными возмущениями между двумя рассматриваемыми состояниями. Таким образом, в настоящем случае процесс перекрывания должен полностью соответствовать, если не быть идентичным, обращению случайной предиссоциации (см. [22], стр. 415, русский перевод стр. 298). [c.488]

Объяснение всех описанных выше явлений дается в работе Франка и Эйкена 1638], которые показали, что взаимное возмущение электронных оболочек соударяющихся молекул оказывает чрезвычайно большое, если не решающее, влияние на частоту перехода энергии от поступательных к колебательным степеням свободы. Из опыта следует, что возбуждение колебаний молекулы не всегда определяется массой соуда-с1яющейся с ней молекулы, и, таким образом, принципы классической механики здесь неприменимы. Возбуждение соударяющихся молекул, не обладающих взаимным химическим сродством или обладающих им в очень малой степени, маловероятно, и поэтому влияние соударений на изменение скорости звука оказывается чрезвычайно малым. Возбуждение может оказаться в 100 раз более интенсивным, если соударяющиеся частицы способны вступать между собой в химические реакции, хотя нельзя утверждать, что при соударениях происходит химический обмен энергией. [c.326]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...