Вибронные состояния

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Нахождение действия операций точечной группы на молекулу в равновесной конфигурации не представляет затруднений иначе обстоит дело с применением операций точечной группы к волновым функциям (см. [121], разд. 5.5). Элементы точечной группы молекулы приводят к вращению и (или) отражению вибронных координат (электронные координаты и координаты смещений ядер при колебаниях их вблизи равновесного положения) относительно фиксированных в молекуле осей при этом фиксированные оси остаются неподвижными. При такой интерпретации элементов группы мы будем называть ее точечной группой молекулы, в отличие от простой точечной группы трехмерного объекта, в которой операции представляют собой вращение или отражение объекта в целом. Точечная группа молекулы используется для классификации вибронных состояний молекулы действие элементов группы подробно рассматривается в гл. 11. [c.45]

Рис. 10.12. Типы симметрии для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в вибронном состоянии при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (б).

Так как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны, мы используем общие для них таблицы характеров и обозначения неприводимых представлений (см. приложение А). Но хотя вибронные состояния в обеих группах классифицируются одинаковым образом, мы должны помнить, что для полного гамильтониана молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии, тогда как группа молекулярной симметрии является группой точной симметрии. [c.302]

Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора Ту связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа п, заполнения МО. Так как оператор Рг является одноэлектронным оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний IMi и B B2 молекулы NO2 [c.325]

Чисто вращательные переходы (при которых вибронное состояние не изменяется, т. е. Фу = Ф", Фе = Фе) могут происходить в соответствии с правилами отбора, приведенными выше, если вибронное состояние относится к типу симметрии, для которого [условие отличия от нуля интеграла в (11.154)] [c.351]

Рис. 12.5. Типы симметрия вращательных уровней вибронных состояний Sg, 2", Ilg и Ag молекулы с симметрией

Диэлектрическая проницаемость при возбуждении вибронных состояний в молекулярных кристаллах [c.391]

Возникает вопрос, как преобразуются в кристалле вибронные возбуждения молекул. Теория вибронных состояний молекулярных кристаллов впервые развивалась Давыдовым [278] на основе предположения о неразрывной связи электронного и колебательного, возбуждений. Вибронные возбуждения этого типа можно назвать одночастичными, так как они характеризуются определенным значением волнового вектора Q. Дальнейшее развитие [c.391]

На рис. 63 приведены результаты расчета мнимой части функции Ф1 (у) для кристаллов с положительной эффективной массой экситонов при нескольких значениях Функция Ф 1 у) для кристаллов с отрицательной эффективной массой экситона получается из графиков рис. 63 при зеркальном отражении кривых относительно оси ординат при у = 0. Заштрихованные полосы соответствуют двухчастичным возбуждениям. Стрелки внутри заштрихованных полос определяют значения г/о, при которых в кристалле образуются неустойчивые вибронные экситоны, распадающиеся на экситон и внутримолекулярное колебание. Узкие полосы слева от заштрихованных полос соответствуют устойчивым вибронным состояниям. [c.410]

Б вибронном состоянии этого типа частота внутримолекулярных колебаний обычно меньше частот колебаний молекулы в основном состоянии, т. е. AO = Oi —0о<0. Однако колебания ядер происходят относительно тех же равновесных положений, что и в основном электронном состоянии (1 = 0). Последнее является результатом эффекта Яна — Теллера [336], согласно которому при переходе молекулы в невырожденное электронное возбужденное состояние ее симметрия не должна изменяться. [c.412]

Рассмотренная в девятом параграфе теория уширения оптических линий опирается на стохастический подход, при котором, моделируются вероятности изменения частоты оптического перехода под влиянием внешнего возмущения. Этот подход позволяет сравнительно просто найти теоретическое выражение для ширины оптической линии. Однако он не в состоянии дать количественное объяснение некоторым фактам, например, появлению фононной и вибронной структуры в оптических спектрах. [c.135]

Для дипольно-разрешенных вибронных переходов вероятность перехода в данное вращательно-колебательное состояние определяется величиной множителя Франка — Кондона для изменения колебательного состояния и правилом отбора А/ = 1 (или также А/ = 0) для изменения вращательного состояния. [c.103]

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

Специального обсуждения заслуживает операция точечной группы, обозначаемая t. Эта операция — произведение вращения Сг и отражения в плоскости, перпендикулярной оси Сг она приводит к инверсии объекта относительно его центра. Действие этого оператора, в молекулярной точечной группе сводится к инверсии вибронных координат в начале системы фиксированных в молекуле осей. Эта операция не идентична операции пространственной инверсии Е, и важно иметь в виду, что Е, а не t определяет четность состояния. [Подробнее см. гл. 11 (11.12) — (11.16).] Поведение состояния относительно операции i характеризуется индексами g или и у символа состояния. [c.45]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Vi = 2 уровню с /4 = О не приписывается символ ( /), та как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы H3F колебательно-вращательные типы симметрии (+/)- и (—/)-уровией зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел ( 0 к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел k м h (см. примеры U4 = 1 и У4 = 2 для H3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибронных состояний мы используем квантовое число gev вместо gw. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62] [c.335]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Центросимметричные молекулы требуют особого внимания. Для таких молекул трансляции Та всегда относятся к типу и, так как операция (5/ [см. (11.12)] обращает знаки вибронных координат, определенных в системе осей, жестко закрепленных в молекуле. Следовательно, разрешенные колебательные и вибронные переходы должны удовлетворять правилу отбора Т.ак как вращательные волновые фуЕ1кции всегда относятся к типу g, вращательные уровни вибронного состояния типа g(u) [c.353]

Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако можно ввести расширенную группу молекулярной симметрии (РМС) [24], кото- рая может быть использована для КЛаС- H N с симметрией сле-сификации обоих видов функций. Такая дует опустить индексы g и п. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. il, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D =h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. -f- или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Do h). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС. [c.375]

Для вибронных состояний типа и индекс g следует заменить на и для молекул с симметрией jjov индексы gnu следует опустить. [c.379]

По аналогии с виброниой группой, введенной как обобщение молекулярной точечной группы для классификации вибронных состояний нежестких молекул, можно ввести также молекуляр- [c.409]

Используя теорию возмущений, Рэй 329 сматривать вибронные состояния, соответствующие двухчастичным возбуждениям. Затем в ряде работ Рашбы [330, 331] была предложена динамическая теория вибронных состояний, согласно которой различные вибронные возбуждения кристаллов определялись как связанные и диссоциированные состояния пары квазичастиц, соответствующих экситонным и колебательным возбуждениям. Эта теория использовала наглядное, но малообоснованное понятие локализации экситона на одной молекуле и переоценивала роль изменения частоты внутримолекулярных колебаний при электронном возбуждении. Наиболее интересным следствием теории Рашбы было указание на возможность существования в кристалле квазинепрерывных полос поглощения света, обязанных одновременному возникновению в кристалле при возбуждении светом двухчастичных возбуждений — свободных экситонов и внутримолекулярных колебаний. [c.391]

Теория вибронных спектров молекулярных кристаллов, основанная на естественном обобщении обычной теории экситонов, развивалась в работах Серикова и автора [332, 333]. Основные положения этой теории будут изложены ниже. Напомним прежде всего некоторые особенности вибронных возбуждений свободных молекул. Теория таких возбуждений хорошо развита в большом числе оригинальных работ и описана в ряде обзоров и монографий (см., например, [334, 335]). При описании вибронных состояний свободных молекул будем использовать представление вторичного квантования, которое удобно при обобщении на кристаллы. Рассмотрим для простоты только основное/ = О, и одно невырож- [c.391]

Это правило можно переформулировать произведение волновых ф-ции нач. и конечного состоянии может быть неполносимметричным по отношению к тем операциям симметрии, относительно к-рых неполносимметрично произведение ф. d ф , Др. словами, запрещённый электронный или вибронный переход может стать активным, если типы симметрии ф - ф т и ф. d фд. -совпадают. [c.204]

Из внутримолекулярных колебат. возбуждений в кристалле возникают оптич. фононы, к-рые по своим свойствам сходны с электронными экситонами. Их называют колебательными экситонами [3]. Из электронно-колебат. (вибронных) возбуждений молекул возникают т. н. вибронные возбуждения кристалла, имеющие более сложный энергетич. спектр, чем электронные возбуждения. Он содержит связанные состояния электронного и колебат. экситонов и диссоциированные состояния этой пары квааичастиц (одночастичные и двухчастичные возбуждения [4J). Взаимодействие М. э. с фононами, отвечающими колебаниям молекул как целого, обычно можно рассматривать как слабое. Однако в ряде кристаллов (напр., в пирене) наблюдается автолокализация экситонов с образованием эксимеров. [c.205]

При наличии вибронного взаимодействия О. п. можно определить только для переходов между виброныыми состояниями. [c.487]

Выясним теперь, что привносят в спектр селективно возбуждаемой флуоресценции вибронные пики, имеющиеся в реальных спектрах сложных молекул. Пусть имеется одна вибронная мода с частотами и fi в возбужденном и основном электронном состоянии. В этом случае электронноколебательные функции в формулах (12.9) будут иметь вид [c.167]

Здесь выражение в первой квадратной скобке описьтает основной спектр флуоресценции, возникший благодаря поглощению фотонов теми примес-ньши центрами, чьи БФЛ совпали с лазерной линией. Это обстоятельство подчеркивает множитель п шь). Выражение во второй квадратной скобке представляет собой дополнительный спектр флуоресценции, появившийся благодаря поглощению фотонов той же частоты, но другими центрами, чьи вибронные линии совпали с лазерной линией. Этот добавочный структурный спектр сдвинут на вибронную частоту возбужденного электронного состояния от основного спектра флуоресценции. Возникает весьма необычная ситуация измерив спектральное расстояние между основным и добавочным спектрами флуоресценции, мы найдем колебательную частоту возбужденного электронного состояния, которая определяет положение вибронных пиков спектра поглощения. [c.168]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...