Вибронные взаимодействия

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Обычно для выявления доминирующих взаимодействий используют приближение, в котором молекула в двух взаимодействующих состояниях имеет одинаковую равновесную конфигурацию и одинаковые силовые постоянные (т. е. одинаковые нормальные координаты). В таких случаях можно записать матричные элементы вибронного взаимодействия, обусловленного оператором fv, между состояниями [c.324]

Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора Ту связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа п, заполнения МО. Так как оператор Рг является одноэлектронным оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний IMi и B B2 молекулы NO2 [c.325]

Вибронные взаимодействия за счет оператора Tve [см. (11,80)] могут иметь место, если произведение типов симметрии электронных состояний содержит тип симметрии вращения [см. (11.97)], и может быть важным, если электронные состояния в линейной конфигурации молекулы становятся вырожденными. Этому условию удовлетворяют пары электронных состояний ( , А) и В, С), так как произведения их типов симметрии содержат Г (7а). [c.341]

Для того, чтобы физика поверхности достигла зрелого возраста, необходимо в первую очередь раскрыть истинный механизм многих электронных и молекулярных (атомных) процессов на поверхности, установить однозначные взаимосвязи между ними с учетом сильной гетерогенности поверхностной фазы. В условиях резкой неравновесности различных подсистем поверхностной фазы в ней возможно возникновение разного типа нелинейных неустойчивостей, метастабильных состояний и диссипативных структур. Поверхность является типичной нелинейной открытой системой, в которой все эти пространственно-временные частично упорядоченные состояния вполне могут реализоваться из-за вибронных взаимодействий. Пока имеются только робкие попытки применить к поверхности принципы синергетики. Решение проблемы самоорганизации поверхностных структур явилось бы крупнейшим успехом в дальнейшем развитии микро- и наноэлектроники, информатики, биофизического моделирования и многих других областях техники. [c.276]

Вибронные взаимодействия 259 Внутренняя энергия двухфазной системы 217 Водородная связь 215 Возбуждение локальных фононов 255 Время жизни неравновесных носителей заряда 58, 100, 101, 110 Вторая гармоника генерация 131 [c.280]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Динамический подход к вычислению формы оптических полос, развитый в десятом параграфе и опирающийся на модельный гамильтониан системы, наоборот, на количественном уровне объясняет электрон-фононную и ви-бронную структуру оптических спектров и ее зависимость от температуры. Однако пока он оставил без ответа вопрос, почему реальная БФЛ имеет полуширину на один-два порядка превышающую так называемую естественную полуширину линии, равную 1/Ti и обусловленную спонтанным испусканием света. Это происходит не потому, что динамический подход уступает в каких-то аспектах стохастическому, а потому, что мы до сих пор ограничивались рассмотрением только НТ-взаимодействия и линейного F -взаимодействия и пренебрегали квадратичным F -взаимодействием, которое и ответственно за уширение БФЛ. Рассматривая в основном ФК и колебательную структуру полос, мы игнорировали это взаимодействие потому, что его влияние на фононную и вибронную структуру реальных спектров мало и им в большинстве случаев действительно можно пренебречь. Однако квадратичное F -взаимодействие играет первостепенную роль в эффекте уширения БФЛ. [c.135]

ГД6 Р АА ) вв )(со... (NN ) является операцией перестановок ядер-ных спинов. Из этого соотношения мы видим, что операция точечной группы i является истинной операцией симметрии не только вибронного гамильтониана, как все остальные операции симметрии точечной группы,— она является операцией симметрии ровибронного гамильтониана (см. задачу 11.1). Операция i не является истинной операций симметрии полного гамильтониана из-за наличия в нем членов взаимодействия, содержащих ядерные спипы, однако такие члены обычно очень малы. Операция точечной группы i отличается от операции Е и не дает классификацию уровней по четности. Классификация энергетических уровней молекул по индексам gnu является приближенной и теряет смысл при учете взаимодействий, зависящих от ядерных спинов ). [c.306]

В ЭТОЙ книге мы будем интересоваться электронными и электронно-колебательными (вибронными) возбужденными состояниями кристаллов. Теория должна объяснить, как изменяются энергетические состояния молекул при образовании кристалла и каковы свойства таких кристаллов по отношению к взаимодействию с электромагнитным излучением. [c.329]

Структура спектра В.в. наиб, доступна для теоретич. описания в тех кристаллах (напр,, нафталин), где мсж-молскулярное взаимодействие велико, но Д д меньше h(i> (Д "э 0,01 эВ, а для внутр. фононов кш 0,1 эВ). В том простейшем случае га.мильтониан вибронного взаимодействия имеет вид [c.272]

При наличии вибронного взаимодействия О. п. можно определить только для переходов между виброныыми состояниями. [c.487]

Первый серьезный аргумент против такой точки зрения появился после работ группы Э.В. Шпольского [1, 2], который показали, что оптические спектры сложных молекул различных классов, растворенных в нормальных парафинах, называемых теперь матрицами Шпольского, уже при Т — ПК имеют хорошо разрешенную вибронную, а при Т = 4,2К и фононную структуры. Преимущество матриц Шпольского над другими неполярными матрицами, как потом выяснилось, состоит в том, что в них отсутствует заметное неоднородное уширение спектров, которое резко уменьшает разрешение оптического спектра. Электрон-фононное и вибронное взаимодействия не препятствуют структурности оптических полос и поэтому из разряда вредных перешли в разряд интенсивно исследуемых, т. е. полезных , а вредным было объявлено неоднородное уширение. [c.8]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Выражения для fv и для fег + Tev были получены выше [см. формулы (7.150), (8.19)]. В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора Цар по степеням нормальных координат состояния Фе вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N (= J для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии Frve группы МС вибронное взаимодействие Ту смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и Fve. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа МС. Привлекая подходящие приближения и используя типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, можно далее определить доминирующие взаимодействия. [c.324]

Член fev, подобно члену fv, вызывает виброниые взаимодействия состояний типа (11.81) и (11.82), которые отличаются только множителями (колебательными и электронными) в волновой функции. Определяющий матричный элемент без учета зависимости Цав и матричных элементов операторов от нормальных координат имеет вид [c.327]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Захват носителей заряда на АПЭС благодаря вибронным взаимодействиям приведет к дополнительным деформациям всех связей в адсорбционных комплексах и к колебательному их возбуждению. На деформированных химических связях комплексов накапливается дополнительная колебательная энергия, которая может стимулировать развитие разнообразных атомных и молекулярных поверхностных процессов. Как мы отмечали в п.8.2.1, большие времена жизни возбужденного комплекса делают реальным протекание таких процессов. Подтверждает ли эксперимент все высказанные рассуждения В настоящее время уверенно можно сказать — да. Хотя и качественно, ряд экспериментов прямо указывает на возможность трансформации энергии возбуждения электронной и фононной подсистем поверхностной фазы полупроводника через вибронные взаимодействия в возбуждение ее молекулярной подсистемы. Рассмотрим несколько типичных примеров таких превращений, инициированных приложением к полупроводнику электрических поперечных полей (эффект поля) и его освещением. [c.260]

Еще в 30-х годах Френкель показал, что колебательная энергия, вьщелившаяся при захвате свободного электрона решетки на дефект, может стимулировать его перестройку или рождение нового дефекта. Основываясь на электронно-колебательном механизме захвата, Емельянов и Кашкаров (1982) предложили электронно-деформацион-но-тепловую модель поверхностного дефектообразования при фотовозбуждении полупроводника. Она учитывает понижение энергии активации Ет чисто термофлуктуационного процесса образования дефекта благодаря вибронным взаимодействиям фотогенерируемых носителей заряда с решеткой Еэ) и вызванным нагревом поверхности при освещении дГ термоупругим деформациям (Етд)- Концентрация рождающихся дефектов описывается уравнением [c.261]

Если Ет Еэ - Етд < О, то процесс дефектообразования является атермическим, определяющую роль в нем играют вибронные взаимодействия и деформации. Эксперимент вполне удовлетворительно подтверждает правомерность уравнения (8.4). Оценки показывают, что, например, для Ge и GaAs вклад атермического дефектообразования может быть достаточно велик Ет - Еэ = 0,1-0,2 эВ, тогда как Ет 1-2 эВ. Часть генерируемых светом дефектов способна выполнять функции ЭА и ЭД центров, что приводит к росту адсорбционной активности поверхности, т.е. к фотоадсорбции. [c.261]

Анализ вращат. структуры вибронных полос нелинейных многоатомных молекул намного сложнее. Практически для каждого типа полос нужно вводить свою модель взаимодействий. Отметим, что если данный вибронный переход запрещён в соответствии с виброн- [c.204]

Из внутримолекулярных колебат. возбуждений в кристалле возникают оптич. фононы, к-рые по своим свойствам сходны с электронными экситонами. Их называют колебательными экситонами [3]. Из электронно-колебат. (вибронных) возбуждений молекул возникают т. н. вибронные возбуждения кристалла, имеющие более сложный энергетич. спектр, чем электронные возбуждения. Он содержит связанные состояния электронного и колебат. экситонов и диссоциированные состояния этой пары квааичастиц (одночастичные и двухчастичные возбуждения [4J). Взаимодействие М. э. с фононами, отвечающими колебаниям молекул как целого, обычно можно рассматривать как слабое. Однако в ряде кристаллов (напр., в пирене) наблюдается автолокализация экситонов с образованием эксимеров. [c.205]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Vi = 2 уровню с /4 = О не приписывается символ ( /), та как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы H3F колебательно-вращательные типы симметрии (+/)- и (—/)-уровией зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел ( 0 к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел k м h (см. примеры U4 = 1 и У4 = 2 для H3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибронных состояний мы используем квантовое число gev вместо gw. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62] [c.335]

Весьма своеобразным проявлением межмолекулярных взаимодействий в растворах является обнаруженное в 1952 г. Шпольским с сотр. расщепление электронных спектров поглощения и испускания органических соединений при низких температурах на ряд компонентов. Если в качестве растворителей применяются нейтральные, легко кристаллизующиеся нормальные парафины — насыщенные соединения ряда С Н2и+2, то для данного вещества можно выбрать такой растворитель, что в образовавшемся при замораживании мелкокристаллическом твердом растворе вибронные полосы спектров флуоресценции (поглощения) распадаются на ряд узких линий, ширина которых может достигать 2—3 см"1. При этом возникают закономерно связанные группы линий (муль-типлеты), расположение и интенсивность которых зависят от растворителя и температуры (квазилинейные спектры). Они позволяют обнаружить весьма тонкие детали колебательной структуры электронных спектров. Расщепление вибронных полос на совокупность квазилиний наблюдается у достаточно большого числа соединений с сопряженными связями при условии тщательного подбора растворителей. [c.124]

Теоретические предпосылки для анализа кристаллического расщепления термов имеются [10]. Многочисленные теоретические работы, базирующиеся в основном на классической работе Бете (1929), позволяют рассчитывать картину кристаллического расщепления с различной степенью приближения. Однако даже тогда, когда терм идентифицирован вполне надежно, а симметрия локального поля известна вполне достоверно, согласие теории с экспериментальными данными оставляет желать лучшего. По-видимому, лишь в незначительном числе наиболее простых случаев можно говорить об удовлетворительном теоретическом описании наблюдаемой структуры спектров. Как правило, уже число линий в отдельных группах существенно отличается от теоретически ожидаемого. Если структура кристалла не дает оснований для предположения о мно-готипности активаторных центров, для объяснения наблюдаемых в спектрах добавочных линий обычно, без особых оснований, говорят об электронно-колебательном их происхождении. Убедительность такого отождествления, как правило, бывает очень невелика, тем более, что надежные критерии для идентификации электронно-колебательных (вибронных) переходов отсутствуют. Вообще говоря, можно думать, что взаимодействие электронных и колебательных состояний ионов с 4 -электро-нами весьма слабо, хотя в ряде случаев спектроскопические проявления такого взаимодействия несомненны. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Вибронные взаимодействия : [c.271] [c.272] [c.69] [c.560] [c.690] [c.282] [c.326] [c.341] [c.353] [c.259] [c.262] [c.272] [c.272] [c.189] [c.102] [c.296] [c.322] [c.333] [c.343] [c.394] [c.928] [c.503]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...