Свойства симметрии молекул

В целях упрощения решения уравнения воспользуемся свойствами симметрии молекулы ХУ , которая, как известно, принадлежит к группе Вырожденных колебаний в данном случае нет. Поэтому нормальные колебания относительно элементов симметрии (оси и плоскости симметрии) будут либо симметричными, либо антисимметричными. [c.777]

Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения ме ду физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач, как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для-расчета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль играют свойства симметрии молекул принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [c.6]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью. Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфракрасном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утверждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы. Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и, [c.295]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого лежит представление о двух противоположных типах симметрии квантовых систем, различие которых можно охарактеризовать в общем виде знаками плюс и минус, что, в свою очередь, определяется различным поведением волновых функций, описывающих данное состояние при операциях симметрии. Если волновая функция Ч " сохраняет знак при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, то тип симметрии плюс. [c.242]

Из всего сказанного видно, что как строгое выполнение правила зеркальной симметрии спектров, так и отступления от него дают ценную информацию об оптических свойствах сложных молекул. Эти данные позволяют судить о строении колебательных уровней невозбужденного и возбужденного состояний молекул, делать заключение о их относительной заселенности и относительных значениях вероятностей поглощательных и излучательных переходов, а также определить значения частот электронных переходов в молекулах. Вместе с тем установление правила зеркальной симметрии и изучение условий его выполнимости заложили основы для создания общей теории связи между спектрами поглощения и люминесценции в молекулярных системах. [c.202]

Четность является фундаментальным понятием. Она характеризует свойства симметрии ядер, элементарных частиц и вообще любых физических систем по отношению к зеркальным отражениям. Важность этого понятия обусловлена законом сохранения четности, согласно которому физическая система, обладающая зеркальной симметрией в начальном состоянии, сохраняет эту симметрию во все последующие моменты времени. Этот закон справедлив как для электромагнитных взаимодействий, определяющих структуру атомов и молекул, так и для ядерных сил, определяющих структуру ядер. О нарушении закона сохранения четности в так называемых слабых взаимодействиях см. гл. VI, 4, п. 10 и гл. VII, 8, п. 7. [c.73]

Независимо от электрических свойств о полярности вещества можно судить по строению его молекул. Однако при экспериментальном определении постоянного электрического момента молекулы р по электрическим свойствам вещества можно делать важные заключения о структуре молекул. Очевидно, что молекулы, имеющие симметричное строение и центр симметрии, неполярны, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов совпадают с центром симметрии молекулы и как /, так и р равны нулю несимметричные молекулы полярны. [c.89]

В книге имеется много примеров применение классической теории малых колебаний к вопросам строения молекулы. В ней подробно рассмотрены вопросы об использовании констант движения и свойств симметрии при решении задачи о колебании систем с большим числом степеней свободы, что уменьшает трудности, связанные с решением векового уравнения в этом случае. В книге рассматриваются многие модели молекул и даются соответствующие решения, иллюстрируемые кривыми различных главных колебаний. [c.376]

Согласно формулам (43), (45), (46) для вычисления- нелинейных восприимчивостей кристаллов по известным гиперполяризуемостям молекул необходимо знать расположение последних. Однако не только расположение молекул, но даже пространственные группы симметрии большинства молекулярных кристаллов неизвестны. В лучшем случае известен класс симметрии. Поэтому представляет интерес рассмотрение способов оценки вероятности различного расположения молекул на основе их свойств симметрии. [c.67]

Электронные состояния многоатомных молекул в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для линейных многоатомных молекул применима та же классификация, что и для двухатомных. Для нелинейных многоатомных молекул ие имеет определенного значения не только полный орбитальный момент L, но и его проекция Lz. В связи с этим классификация уровней энергии значительно усложняется [2]. [c.649]

Свойства электронных состояний непосредственно связаны с пространственной симметрией молекул. Для линейных систем электронные состояния характеризуют квантовым числом Л, определяющим значение проекции [c.14]

Для многоатомных молекул, так же как и для двухатомных, наибольшей вероятностью обладают переходы, при которых конфигурация ядер неизменна, а их скорости равны нулю. Следствием этого принципа, а также свойств симметрии системы может быть ограничение числа колебаний, возбуждаемых при электронном переходе, что значительно упрощает спектр. [c.19]

Первостепенную роль в теории колебательных спектров играют свойства симметрии и операции симметрии молекул. Поскольку атомы в молекулах (точнее, ядра атомов) расположены в определенном порядке и образуют вполне определенную конфигурацию, то, очевидно, можно говорить о той или иной симметрии молекул. Характеризуется симметрия молекул так же, как и любое другое геометрическое тело, одним или несколькими элементами симметрии, а именно осью, плоскостью и центром симметрии. Каждому элементу симметрии соответствует операция симметрии — такое перемещение системы (отражение или вращение), которое не приводит к изменению конфигурации и свойств молекулы. Например, молекула воды (рис. 557) имеет две плоскости симметрии одна из них проходит через все три атома молекулы Н,0, а другая перпендикулярна к плоскости молекулы и проходит через биссектрису угла, образованного связями О—Н. Зеркальное отражение всех атомов в этих плоскостях не меняет ни структуры, ни свойств молекулы воды. Операция отражения во второй плоскости меняет местами атомы водорода. Однако вследствие их тождественности никакого изменения в системе не произойдет. По, разумеется, последний элемент симметрии будет отсутствовать, если один из атомов водорода будет заменен на какой-либо другой атом. [c.754]

В настоящем параграфе модель Друде — Лоренца будет распространена на нелинейные процессы. Как мы уже убедились (см. разд. 1.11), возможен вывод фундаментального уравнения, содержащего классическое описание НЛО, при использовании нелинейной силы вследствие появления при этом поляризационных членов высшего порядка по в принципе достигается полное теоретическое объяснение важнейших экспериментально обнаруживаемых эффектов НЛО. Как и в линейном случае, кроме того, может быть дана количественная интерпретация функций восприимчивости высших порядков. Для этой цели следует воспользоваться определенными общими свойствами нелинейной теории, в частности свойствами симметрии, рассмотренными в разд. 1.22. В дальнейшем оказывается возможным ограничиться простейшим случаем нелинейной силы порядки величин отклонения X от положения равновесия и силовые постоянные кв, к в,. .. таковы, что в разложении силы (1.11-3) можно пренебречь членами третьего и высших порядков по сравнению с членами первого и второго порядков. В данном параграфе мы примем, что соблюдаются допущения разд. 1.11 для постоянной объемной поляризации молекула или кристалл будут считаться построенными из носителей заряда таким образом, что в отсутствие внешнего поля поляризация равна нулю. [c.110]

Полученное только на основании соображений симметрии уравнение (1.22-9) показывает, что эффекты второго порядка (например, получение второй гармоники и суммарных и разностных частот) не могут возникать в системах с центром инверсии. Однако, поскольку описание именно этих эффектов является особенно важным, мы не будем рассматривать модели, построенные по типу атома водорода или щелочного металла (обладающего инверсионной симметрией). Вместо таких моделей мы воспользуемся моделью, в которой центр тяжести оптического электрона расположен вне центра сферически симметричной системы (скажем, на оси х). Такое эксцентрическое положение равновесия определяется молекулярными или кристаллическими силами. Далее мы примем, что рассматриваемый оптический электрон в молекулярной или кристаллической системе принадлежит к электронам, образующим связь. Зависимость потенциальной энергии от смещения центра тяжести размазанного облака заряда оптического электрона определяется электростатическими и квантовомеханическими силами, обусловленными всеми взаимодействующими с ним носителями заряда, а также симметрией молекулы или кристаллической решетки предсказание детального хода потенциала для общего случая сделать невозможно, так как при тех или иных конкретных условиях могут иметь место самые разнообразные потенциальные функции. Однако возможно указать общее свойство интересующих нас типичных потенциальных функций по порядку величины квадратичные силы приближаются к линейным силам, если смещение центра тяжести достигает значения межатомного расстояния (Р 10- о м). Для силовых постоянных имеет место соотношение [c.111]

Смысл электронного состояния. Потенциальная кривая электронного состояния молекулы относится к энергии последовательности точных волновых функций электронных состояний, которые возникают, по мере того как ядра медленно сближаются между собой. Эти кривые потенциальной энергии могут быть идентифицированы с помощью свойств симметрии волновых функций, которые остаются неизменными при изменении расстояния между ядрами ). [c.102]

Свойства симметрии и система обозначений. В двухатомной молекуле существуют компоненты сильного электрического поля вдоль межъядерной оси, которые определяют симметрию электронных волновых функций. В атомных волновых функциях при связи Ь — суммарный орбитальный момент импульса электронов Ь является константой движения и, следовательно, квантуется. В атомах компонента Ь вдоль некоторого направления, т. е. М, не влияет на уровень энергии, за исключением тех случаев, когда имеется внешнее магнитное (эффект Зеемана или Пашена — Бака) или электрическое ноле (эффект Штарка). Даже при самых сильных полях, получаемых в лабораторных условиях, расщепление энергетических уровней (для различных значений М при фиксированном Ь) меньше, чем 10" эв. В противоположность этому энергии молекулярных электронов почти полностью определяются компонентой момента импульса электронов вдоль оси молекулы и эти энергетические уровни отделены друг от друга на несколько электрон-вольт. Такое различие получается из-за того, что локальные электрические поля в пределах молекулы значительно пре- [c.103]

Независимо от результатов, полученных при изучении электрических свойств вещества, о его полярности можно судить по химическому строению его молекул. И, наоборот, экспериментальное определение дипольного момента ц дает возможность делать весьма важные заключения о структуре его молекул. Совершенно очевидно, что молекулы, которые построены симметрично (при наличии центра симметрии), являются неполярными, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов молекулы совпадают с центром симметрии молекулы и, следовательно, и друг с другом (при этом мы можем даже не интересоваться знаком заряда отдельных атомов и ионов, из которых построена молекула) и наоборот, несимметричные молекулы являются полярными. [c.95]

Свойствами симметрии обладают молекулы и кристаллы многих веществ. На рис. 6.11 показана структура молекулы окиси крем- [c.56]

Поэтому необходимо, прежде чем начать рассмотрение спектров, изучить свойства симметрии многоатомных молекул. [c.12]

Точечная группа Г. Если молекула, кроме свойств симметрии точечной группы Т, имеет центр симметрии, то она принадлежит к точечной группе 7. В силу наличия перечисленных свойств симметрии эта группа имеет также три плоскости симметрии, проходящие через три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Нельзя найти реальную молекулу, принадлежащую к этой точечной группе, если даже мысленно деформировать ее соответствующим образом. Однако, если можно было бы к молекуле С(СНз)4 на фиг. 3, а добавить четыре группы СНз симметрично к группам СНа, которые имеются в реальной молекуле, так, чтобы центральный атом С оказался бы в центре симметрии, то полученная конфигурация могла бы служить примером точечной группы Тд. [c.22]

Свойства симметрии. Вращательные собственные функции линейных многоатомных молекул (так же, как и двухатомных молекул) представляют собой гармонические функции, изображенные на фиг. 39 книги Молекулярные [c.27]

Таким образом, использова е свойств симметрии молекулы позволило упростить решение задачи, а именно вместо уравнения третьего порядка 0тг 0сительн0 со нам пришлось и.меть дело с двумя уравнениядш, одно из которых второго порядка, а второе первого по 0Т 10ше шю к неизвестному со . [c.778]

Точечные группы Ср . Если молекула имеет ось симметрии Ср порядка р и р плоскостей симметрии проходящих через ось, то она принадлежит к точечной группе Ср . При рассмотрении свойств симметрии молекулы всегда предполагается, что ось симметрии (если она вообще существует) ориентирована по вертикали. Поэтому в настоящем случае плоскости, проходящие через ось, являются вертикальными плоскостями. По этой причине они называются плоскостями о . Легко видеть, что система, имеющая ось симметрии порядка р, не может иметь только одну вертикальную плоскость симметрии, если р . Все р плоскостей располагаются симметрично под углами. Точечная группа С, обычно записывается, как С и имеет единственный элемент симметрии — одну плоскость симметрии (кроме тождественного элемента /). Примером группы может служить нелинейная молекула NO I. Существует много молекул, относящихся к группе симметрии т. е. имеющих ось симметрии второго порядка и две взаимно перпендикулярные плоскости [c.16]

Такой подход, использующий свойства симметрии молекул (метод неприводимых тензорных операторов [33]) в течение многих лет успешно используется для анализа спектров молекул тетраэдрической и октаэдрической симметрии. Наличие у этих молекул дважды и трижды вырожденных колебаний существенно усложняет расчеты, выполняемые в рамках обычной теории возмущений. В то же время формализм неприводимых тензорных систем позволяет сводить задачу вычисления рядов теории возмущений к вычислению стандартных сумм произведений коэффициентов Клебша—Гордана. Следует заметить, что формализм неприводимых тензорных систем особенно эффективен, когда функции и операторы преобразуются по многомерным представлениям группы симметрии молекулы. С этой точки зрения несомненный интерес представляет использование формализма неприводимых тензорных операторов для анализа спектров молекул и более низкой симметрии, чем Та (в частности Спу, /)пу, Опа и других, в которых имеются многомерные колебания), в особенности при наличии случайных резонансов. Принципиальная возможность подобного подхода достаточно понятна и обсуждалась, например, в работе [36]. Однако необходимость корректного количественного описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения (в том числе и описания всевозможных расщеплений и случайных резонансов) различного типа молекул требует решения задачи в принципиальном плане и в плане получения конкретных рас- [c.42]

Кроме анализа формы обычно иринимают во внимание и свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не про- [c.241]

Продукты полимеризации хлорированного стирола — полидихлорстирол (получаемый из дихлорстирола — стирола с замещением двух атомов водорода двумя атомами хлора) — обладают более высокой нагревостойкостью, чем полистирол. У полидихлорстирола благодаря относительной симметрии молекул tg б" мало отличается от такового для полистирола, в то время как у сополимера с акрило-нитрилом и у ударопрочных марок он больше, особенно у последних. Ударопрочный полистирол представляет собой смесь полистирола или его сополимеров с синтетическими каучуками бутадиеновым или бутадиен-стироль-ным. Электрические свойства у эмульсионного полистирола ниже, чем у блочного, из-за остатков полярного эмульгатора. Ударопрочный полистирол имеет весьма широкое применение как конструкционный диэлектрик (аккумуляторные баки, корпуса и детали разных приборов и аппаратов). Полистирол и его сополимеры термопластичны. [c.118]

ВЕРОЯТНОСТЬ термодинамическая характеризуется чис-ло 1 способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [—воздействие тел или частиц друг на друга, приводящее к изменению их движения ближнего порядка — взаимодействие между соседними частицами, составляющими вещество гравитационное — взаимодействие между любыми телами, выражающееся в их взаимном притяжении с силой, зависящей от масс тел и расстояния между ними дальнего порядка — взаимодействие между далекими частицами, составляющими вещество звеньями полимерной молекулы при случайном сближении их в процессе теплового движения) обменное — специфическое взаимное влияние одинаковых частиц, входящих в состав квантовой системы, связанное со свойствами симметрии волновой функции системы относительно перестановки координат частиц, а также приводящих к согласованному движению частиц и изменению энергии системы пондемоторное токов — механическое взаимодействие электрических токов посредством создаваемых ими магнитных полей снин-орбитальное — взаимодействие частиц, входящих в состав квантовой системы, зависящее от велггчины и взаимной ориентации их орбитального и спинового моментов импульса, а также приводящих к тонкой структуре уровней энергии системы сннн-решеточ-ное — взаимодействие орбитального магнитного момента атома с кристаллическим полем спин-спиновое — взаимодействие частиц, входящих в состав квантовой системы, обусловленное наличием у частиц собственных магнитных моментов, а также приводящих к сверхтонкой структуре уровней энергии системы электромагнитное — взаимодействие частиц, обладающих электрическим зарядом или магнитным моментом, осуществляемое посредством электромагнитного поля] [c.226]

Лит. г и X N а в И. И., Скороход А. В., Введен в теорию случайных процессов, 2 нзд., М., 1977. Р. Л. Минлое. случайное ВЫРОЖДЕНИЕ —вырождение, не связанное со свойствами Симметрии квантовой системы и получающееся вследствие совпадения значений энергии для двух различных её квантовых состояний. Так, для сложных атомов могут случайно совпадать энергии уровней, принадлежащих разл. последовательностям электронных уровней энергии. Для колебат. состояний молекул возможны совпадении удвоенной частоты собств. колебаний с частотой др. собств. колебания, что приводит к С. в. колебат. уровней. [c.560]

Низкотемпературные свойства сложных эфиров фосфорной кислоты зависят от симметрии молекулы. Нарушение симметрии алкилированных арильных групп или введение разветвлений в алкильные группы обычно приводит к понижению температуры застывания и температуры плавления эфиров. [c.200]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

Свойства полиэтилена зависят от его матекулярного веса. Электрические свойства полиэтилена в большой степени зависят от чистоты материала, от степени окисления и количества посторонних примесей. Механические свойства полиэтилена зависят от степени полимеризации. Вследствие высокой степени электрической симметрии молекул, полиэтилен обладает высокими электрическими свойствами, практически не изменяющимися с частотой и температурой. Полиэтилен обладает большой химической стойкостью. Однако при растяжении она уменьшается. [c.132]

Однако следует заметить, что значение производных от поляризуемости по координатам в сильной степени зависит от симметрии колебаний и, такид образом, интенсивность линий обусловливается не только степенью гомеополярности связи, но и определенными правилами отбора, установление которых базируется на свойствах симдштрии молекул (см. вторую часть этого параграфа). [c.752]

Молекулы могут также иметь центр симметрии (обозначение г). При отражении всех атомов системы в центре симметрии (такая операция называется инверсией) свойства и конфигурация системы не меняются. Операция отражения в центре возможна в том случае, если по обе стороны от центра на одинаковом удалении располагаются попарно совершенно одинаковые атомы, причем через каждую пару и центр можно провести прямую. Иначе это положение формулируется следующим образом. Пусть начало координат совмещено с центром симметрии молекулы и один из атомов имеет координаты х, у, ъ. Центр симметрии существует в том случае, если имеется другой точно такой же атом, но с координаталга — х, —г/, — ъ. Молекула бензола имеет центр симметрии (он совпадает с центром шестиугольника), а молекула воды, напротив, центром симметрии не обладает. [c.755]

Итак, если известна конфигурация молекулы, то возможно разделение колебаний по свойствам симметрии, отделение невырожденных колебаний от вырожденных, причем такая операция осуществляется до всякого расчета. Все это позволяет значительно упростить расчеты частот и смещений атомов в молекуле, установить правила отбора, указать ориентировочно ожидаемую интенсивность ЛИНИН комбипационпого рассеяния, степень ее деполяризации и пр. [c.758]

Ряд свойств может быть объяснен на основе анализа симметрии М. как целого (см. раздел Симметрия молекул в ст. Молекулярные спектры). Напр., М., имеющие центр симметрии, лишены электрич. дипольного момента М., представляющие собой правильные тетраэдры и октаэдры, оптически изотропны. Вещества, состоящие из М., лишенных плоскости и центра симметрии, могут существовать в виде оптич. антиподов, являющихся зеркальными отражениями друг друга. Такие вещества врапщют плоскость поляризации света, т. е. обладают опти-неской активностью. [c.282]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...