Несимметричные молекулы

Простейшей полярной молекулой является молекула НС1. Эти несимметричные молекулы, находящиеся в газообразном или в жидком состоянии, могут принимать участие только в тепловой поляризации. В то же время при 7< 98К соляная кислота находится в кристаллическом состоянии и диполи образуют упорядоченную структуру. Вследствие этого упорядочения диполей в по- лярном кристалле существует внутрен- [c.282]

Независимо от электрических свойств о полярности вещества можно судить по строению его молекул. Однако при экспериментальном определении постоянного электрического момента молекулы р по электрическим свойствам вещества можно делать важные заключения о структуре молекул. Очевидно, что молекулы, имеющие симметричное строение и центр симметрии, неполярны, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов совпадают с центром симметрии молекулы и как /, так и р равны нулю несимметричные молекулы полярны. [c.89]

При поглощении или испускании электромагнитных волн газом изменение энергетического уровня молекулы может осуществляться различными путями. Одним из них является изменение электронного, колебательного или вращательного состояний молекулы. При этом энергетические переходы у одноатомных газов обусловлены изменением только электронных состояний и сопровождаются высокочастотным излучением. Как показывает опыт, симметричные молекулы двух атомных газов О2, N2, Н2 не могут заметно поглощать и испускать энергию путем изменения колебательно-вращательных состояний. Практически одно-и двухатомные газы при низких и умеренных температурах не излучают и не поглощают энергию и в этих условиях могут считаться прозрачными (О = 0). Однако при температуре, превышающей 5000 — 8000 К, эти газы начинают заметно излучать и поглощать энергию. Это связано с возможностью электронных переходов при высоких температурах, явлением ионизации, а также образованием несимметричных молекул вследствие диссоциации. Например, диссоциация симметричных молекул О2 и N2 приводит к образованию несимметричных молекул. [c.130]

Образование электромагнитных волн при колебательных и вращательных переходах имеет место в газах с несимметричными молекулами. Такие переходы возможны даже при умеренных температурах. По этой причине трех- и более атомные газы такие, как СО2, Н2О, 802, NHз, СН4, заметно излучают и поглощают энергию при температурах в несколько сотен градусов. Из трех- [c.130]

Как и для всех двухатомных газов с несимметричной молекулой, спектр излучения СО характеризуется наличием одной интенсивной полосы 4,7 мкм (Vj == 2143 см 1) и одной слабой полосы 2,3 мкм (Vo = 4260 m 1), расположенных в инфракрасной области спектра. Полоса 4260 m 1 является [c.43]

При образовании кристалла форма молекулы, как правило, сохраняется, так как межмолекулярные силы слишком слабы для ее изменения (но отдельные группы могут быть повернуты). Однако симметрия молекулы и симметрия кристалла обычно различны. Часть элементов симметрии молекулы утрачивается наоборот,. некоторые злементы симметрии могут возникнуть за счет симметричной упаковки несимметричных молекул. [c.67]

В случае изомерной несимметричной молекулы (mi = m2 = ш, шз = Too) [c.186]

Рис. п. Примеры нейтральных (симметричных) и дипольных (несимметричных) молекул. [c.27]

Газы, в молекулах которых содержатся один или два одинаковых атома, полностью прозрачны для электромагнитного излучения при температурах ниже 10 000°К. Лишь многоатомные газы, имеющие несимметричные молекулы, обладают способностью к поглощению (а следовательно, и к излучению) электромагнитной энергии. Это такие газы, как водяной пар, углекислота, окись углерода, двуокись серы, аммиак, хлористый водород, углеводороды. [c.269]

Независимо от результатов, полученных при изучении электрических свойств вещества, о его полярности можно судить по химическому строению его молекул. И, наоборот, экспериментальное определение дипольного момента ц дает возможность делать весьма важные заключения о структуре его молекул. Совершенно очевидно, что молекулы, которые построены симметрично (при наличии центра симметрии), являются неполярными, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов молекулы совпадают с центром симметрии молекулы и, следовательно, и друг с другом (при этом мы можем даже не интересоваться знаком заряда отдельных атомов и ионов, из которых построена молекула) и наоборот, несимметричные молекулы являются полярными. [c.95]

В случае совершенно несимметричной молекулы [правило отбора (1,76)] могут иметь место все три типа переходов, указанных на фиг. 20. Если молекула имеет плоскость симметрии (точечная группа О, дипольный момент лежит в этой плоскости. Тогда встречается только два из [c.70]

В табл. 42 для ряда линейных несимметричных молекул приведены наблюденные значения частот и силовые постоянные, вычисленные из них с помощью (2,198—200). При расчете были использованы значения междуатомных расстояний, полученные из других источников. Они приведены в столбцах под рубрикой и 4. Как и следовало ожидать, постоянная /(/1/2) всегда значительно меньше как постоянной так и постоянной ко, т. е. силы, препятствующие изменению длин связей, много больше, чем силы, препятствующие изменению угла. [c.191]

НЫМИ В комбинационном спектре, все другие колебания — неактивными. В этих трех примерах, следовательно, ни одно из колебаний, активных в инфракрасном спектре (см. стр. 260), не является активным в комбинационном спектре. Однако, согласно сформулированному выше правилу, как видно из фиг. 25, а, все три колебания нелинейной симметричной (а тем более несимметричной) молекулы типа ХУа активны как в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах. [c.263]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью. Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфракрасном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утверждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы. Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и, [c.295]

Если, как это обычно бывает для совершенно несимметричных молекул, направление изменения дипольного момента не совпадает ни с одной из осей инерции, то возможны все перечисленные переходы следовательно, разрешены все переходы, кроме переходов между состояниями с той же самой симметрией. Если направление изменения дипольного момента лежит в плоскости двух главных осей, то разрешены только те переходы, которые соответствуют этим двум осям. В случае более симметричных молекул, принадлежащих к точечным группам V и направление изменения дипольного момента всегда совпадает с одной из главных осей (см. табл. 55), и поэтому для отдельного колебательного перехода применима только одна из формул (4,97), (4,98) и (4,99). [c.498]

В случае линейных несимметричных молекул (точечная группа С дипольный момент имеет тин симметрии 2+ или П. Следовательно, переходы 2+ — 2 +, Е — 2 П — П, А — Д возможны с М , а переходы — П, П— А,. .. — или с Мх, или с Му, или же с их линейной комбинацией, которая нами обозначается через Мх,у. Однако переходы 2+ — 2 , 2 — А, П — [c.132]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

При этом все колебания считаются невырожденными (й,- = 1, = 0), что всегда справедливо для несимметричных молекул ). [c.143]

Прогрессии. На фиг. 49 приведены колебательные уровни двух электронных состояний в предположении, что в каждом состоянии имеются только по два нормальных колебания. Хотя такое предположение не соответствует действительности (наименьшее число нормальных колебаний в несимметричной молекуле равно трем), оно позволяет более ясно изложить основные факты. [c.143]

Распределение интенсивности принцип Франка — Кондона. Хотя в случае несимметричных молекул и нет жестких правил отбора для колебательных квантовых чисел, интенсивность различных колебательных переходов изменяется в очень широких пределах. Для объяснения таких различий в интенсивности полос следует воспользоваться принципом Франка — Кондона, как и в случае двухатомных молекул. Если можно произвести разделение колебательного и электронного движений, то, как было показано в разд. 1, вероятность перехода может быть представлена в виде произведения трех сомножителей Re e", зависяш,его главным образом от электронного движения Rv v", зависящего только от колебательного движения Яг-г, зависящего только от вращения. Пренебрегая вращением, момент перехода можно Б соответствии с уравнением (И, 11) записать в виде [c.149]

Все сказанное очень похоже на то, что было изложено в томе I ([22], стр. 194 и след. русский перевод, стр. 144 и след.) для двухатомных молекул. Отличие состоит в том, что теперь мы имеем дело с многомерной потенциальной поверхностью (см. гл. IV и [23], стр. 220). С учетом этого обстоятельства расчеты относительных интенсивностей для несимметричных молекул до сих пор не проводились. Можно, однако, привести одну общую формулу, справедливую для случая, когда равновесное расположение ядер почти не изменяется при электронном переходе, а частота нормального колебания в нижнем состоянии (й 1) отличается от частоты в верхнем состоянии (сО ). Можно получить следующее выражение для отношения интенсивности полосы О— [c.150]

Если в случае несимметричных молекул правила отбора (11,97) — [c.245]

Чтобы определять электронные состояния, получающиеся на основе системы разделенных атомов, нужно поступать так же, как и в случае несимметричных молекул, но нри этом каждую пару идентичных атомов необхо- [c.287]

В качестве примера рассмотрим образование линейной молекулы СНг из составляющих ее трех атомов. Два атома И в их основных состояниях дают молекулярные состояния и (как для молекулы Иг), а атом С в основном состоянии Pg, согласно табл. 58, дает в поле симметрии молекулярные состояния и IIg. Комбинирование состояний И + И и С приводит затем к следующим состояниям линейной конфигурации молекулы СНг 2 , 41 , "2 , 2 , rig, 2й и В табл. 24 собран ряд подобных примеров, а также примеры по несимметричным молекулам, рассмотренные ранее. [c.288]

Теперь рассмотрим построение симметричных линейных молекул из неодинаковых групп, например образование симметричной молекулы Х г из XY и Y. Очевидно, что для получения значений А и S результирующих состояний необходимо идти тем же путем, что и в случае несимметричных молекул. При этом, однако, нельзя установить четность получаемых состояний. Причина невозможности установления четности состояния на основе правил корреляции заключается в том, что рассмотрение начинается с несимметричной конфигурации, принадлежащей точечной группе Соо и, для которой g- и и-свойства не определены, тогда как при образовании молекулы из равных частей па всех этапах сохраняется симметрия точечной группы 1>оон, Для которой g- и и-свойства определены. Таким образом, если исходить из различных разделенных групп, то и для симметричных молекул табл. 22 дает ту же информацию (за исключением спина), которая может быть получена непосредственно из правил корреляции. [c.288]

Измерение генерации второй гармоники излучения в порошках органических соединений (порошковая методика - [151-153], разд. 3.6) позволяет оценить норму нелинейной восприимчивости кристаллов, т.е. сумму норм векторной и септорной частей нелинейной восприимчивости. Таким образом, измерение генерации второй гармоники в порошках соединений, состоящих из несимметричных молекул, дает несколько больше сведений о нелинейной восприимчивости, чем измерение генерации второй гармоники в растворе этих молекул в присутствии постоянного поля. [c.105]

При упаковке несимметричных молекул, в качестве примера которых возьмем молекулы глицнна (рис. 3.17), образуется периодическая структура низкосимметрнчного кристалла с косоугольной элементарной ячейкой. Пустоты между молекулами в отличие от симметричных пустот шаровых упаковок в данном случае имеют неправильную форму. [c.83]

Из приведенного выше качественного описания процесса диссоциации сло кных молекул под воздействием инфракрасного излучения ясно, что внутримолекулярная селективность в такой постановке опыта ие может быть осуществлена ввиду очень быстрой передачи возбуждения из одной связи в другую. Исключения могут составлять особо большие или особо несимметричные молекулы, у которых передача возбуждения затруднена. Однако даже для такпх исключнтельиых случаев пока нет достаточно систематичных экспериментальных данных, подтверждающих возможность внутримолекулярной селективности [2], [c.96]

Решение с помощью внутренних координат. Относительное положение атомов задается ЗЛ — 6 (или ЗМ—5) координатами. Вместо того чтобы следовать изложенному выше способу, можно выразить потенциальную и кинетическую энергию как функции этих ЗЛА —6 внутренних координат и таким путем получить непосредственно вековое уравнение порядка 3//—6, не содержащее нулевых решений. Имеется много возможностей для выбора внутренних координат (см. Вильсон и Кроуфорд [943]). Пожалуй, наиболее естественным в случае несимметричной молекулы является выбор в качестве координат ЗМ—6 междуатомных расстояний или, точнее, изменения Q ЪЫ—6 равновесных расстояний между атомами. Такие координаты также называют центрально-силовыми координатами (см., например, Шефер и Ньютон [778]), так как они лучше всего соответствуют центральной сис-теме сил (см. стр. 85). Вследствие того что при малых амплитудах эти координаты являются линейными функциями от прямоугольных координат смещений, потенциальная энергия является квадратичной функцией от координат (3,- и может быть записана в виде [c.161]

Применение к линейным молекулам типа XYZ. Линейные несимметричные молекулы (XYZ) типа H N, 1 N, N, 0 имеют две разные квазиупругие постоянные ki и ko, соответствующие изменениям длин двух различных связей (Н—С и =N в молекуле H N), а также одну постоянную k , соответствующую изгибу молекулы. Расчеты, аналогичные описанным выше при разборе нелинейных симметричных молекул, приводят к следующим формулам для частот (см. Лехнер [562], Бауермейстер и Вейцель [129] и Розенталь [749]) [c.191]

Основные частоти и силовые постоянные линейных несимметричных молекул [c.192]

Изложенные выше соображения применимы как к случаю молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии (как, например, молекулы КНз и молекулы галоидозамещенных метана), так и к случаю несимметричной молекулы, для которой два главных момента инерции случайно равны друг другу. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776] с помощью квантовой механики более строго доказали справедливость формул (4,38) и (4,39) для плоских и пирамидальных молекул ХУд. То же самое было выполнено Шефером [777] для случая молекул типа Х 2д с аксиальной симметрией и Нильсеном [666] — для общего случая. Эти авторы также дали точные формулы для и а , выраженные через потенциальные постоянные и геометрические параметры молекулы. Аналогично случаю линейных молекул, постоянные а,- слагаются из трех частей гармонической, ангармонической и части, обусловленной кориолисовым взаимодействием [см. уравнение (4,12)]. Сильвер, Шефер и Нильсен также наи ли, что в правые части выражений (4,38—39) необходимо добавить постоянные члены — и —а . Однако эти члены имеют тот же порядок величины, что и вращательные постоянные йу и поэтому практически ими можно всегда пренебречь ). [c.429]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. Возбужденные колебательные уровни полносимметричного колебания являются также полносимметричными. Поэтому очевидно, что в соответствии с общим правилом отбора в спектрах симметричных молекул будут наблюдаться прогрессии полос, обусловленные возбуждением иолносимметричных колебаний и совершенно аналогичные прогрессиям полос в спектрах несимметричных молекул, рассмотренным выше. Например, если имеются два полносимметричных колебания, то полосы могут быть помещены в такую же двойную таблицу Деландра, какая была рассмотрена в предыдущем разделе (фиг. 51). Положение максимумов интенсивности в каждой прогрессии определяется. [c.151]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Несимметричные молекулы (точечная группа ( сс ). Для определения молекулярных электронных состояний на основе электронных состояний разъединенных атомов или групп атомов в случае несимметричных линейных молекул можно использовать векгорную модель. Как и в случае двухатомных молекул, возможные значения квантового числа Л получаются алгебраическим сложением соответствуюнщх компонент орбитальных [c.283]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...