Комбинационные линии

Частоты Vг характеризуют собственные внутренние колебания молекул, поэтому новые линии в спектре рассеянного света являются комбинационными линиями, в них выражается комбинирование частоты падающей световой волны с частотами внутренних колебаний молекул. Отсюда этот вид рассеяния и получил название комбинационного. [c.126]

Качественный молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния обладает большой избирательностью по сравнению с химическим анализом. С его помощью можно надежно различать очень близкие по строению молекулы, например поворотные изомеры, что невозможно сделать методами химического анализа. Вместе с тем метод комбинационного рассеяния не очень чувствителен к определению малых примесей из-за слабой интенсивности комбинационных линий. Эти линии могут частично или полностью маскироваться люминесценцией исследуемого вещества или примесей, а также сплошным фоном источника возбуждающего света, что ведет к снижению точности анализа. Для анализа необходимо выбирать наиболее интенсивные линии комбинационного рассеяния исследуемого вещества, а для возбуждения спектра рассеяния — достаточно мощный источник света с монохроматическим излучением. [c.117]

Контур комбинационной линии ф(v), в свою очередь, зависит от контура возбуждающей линии (3.61). Совокупность различных искажающих факторов приводит к тому, что интенсивность в максимуме узких и широких линий в спектре изменяется неодинаково. Это необходимо учитывать при проведении количественного-анализа с использованием табличных значений интенсивностей линий индивидуальных веществ. [c.124]

Впоследствии был установлен так называемый принцип комбинаций по которому волновые числа линий в данном спектре отвечают не только разностям термов, представляющих собой главную и т. д. серии, но и многим, другим разностям. Например, у многих элементов встречаются так называемые комбинационные линии, волновые числа которых равны [c.13]

Частота комбинационной линии 2Р — 4F должна равняться разности термов 2Р и 4F [c.14]

Настоящая работа посвящена измерению абсолютных интенсивностей комбинационных линий тетрахлорэтилена и вычислению на основе полученных экспериментальных данных системы электрооптических параметров, характеризующих свойства С—С1 и С=С связей в хлорзамещенных этилена. [c.296]

Абсолютные интенсивности комбинационных линий V (С—С) в олефинах различных типов [c.311]

Другие по форме колебания нарушают симметрию молекулы, что приводит к деполяризации рассеянного света в большей или меньшей степени, а вообще к комбинационным спектрам применимы, собственно говоря, те же рассуждения, которые имели место для несмещенной рэлеевской линии, с той только разницей, что вместо поляризуемости а необходимо рассматривать ее производную по координатам. Но, очевидно, степени деполяризации комбинационных линий не обязательно должны совпадать с соответствующим значением для несмещенной линии. [c.762]

V = 396,7 и 1523 см (для СЗ ). Здесь выполняется альтернативный запрет, так как частоты, при которых лежат полосы поглощения в инфракрасной области, отсутствуют в спектрах комбинационного рассеяния и, наоборот, частоты комбинационных линий не наблюдаются в инфракрасном спектре. Поэтому молекулы обладают центром симметрии г и, следовательно, имеют линейную и симметричную структуру. Комбинационные линии с частотами 1336 и 656,5 см в достаточной степени поляризованы и имеют большую интенсивность. Следовательно, указанные частоты следует приписать полносимметричным валентным колебаниям молекул СО и СЗ соответственно. Наблюдаемые в инфракрасной области частоты 2350 см (СО ) и 1525 см (СЗ ) связаны с валентными антисимметричными колебаниями молекул (см. рис. 560), так как при этом в сильной степени изменяется величина дипольного момента молекул, что и обусловливает их большую поглощательную способность в соответствующем участке спектра. [c.780]

Проще выглядит связь между интенсивностью линий и концентрацией исследуемого вещества, поскольку интенсивность комбинационных линий является внутренним параметром молекул вещества. Вместе с тем молекулярный спектральный анализ имеет свои специфические трудности и недостатки, заключающиеся прежде всего в том, что здесь приходится иметь дело с гораздо большим числом соединений по сравнению с числом атомов. Подчас необходимая подготовительная работа — выделение вещества в чистом виде (особенно органических) и изучение их молекулярных спектров — представляет большие трудности. [c.791]

Когда возмущение скорости достигает нескольких процентов от щ, начинают проявляться нелинейные эффекты. Форма сдвигового слоя становится пилообразной, затем происходит сворачивание и образование первичных вихревых структур (рис. 6.10а, т =1,0). В то же время начинается взаимодействие гармоник, проявляющееся, в частности, в уменьщении скорости роста основной гармоники, появлении высших (рис. 6.106, линия 2) и комбинационных (линия 4) гармоник. Быстрый рост энергии субгармоники (линия 3) и комбинационной гармоники (4) происходит не только за счет энергии среднего течения, но и за счет энергии других составляющих спектра, в частности гармоники с волновым числом 2к (линия 2), чья энергия после момента времени т = 1,0 начинает уменьшаться. В среднем степень ее уменьшения имеет тот же порядок, что и энергия, приобретаемая субгармоникой и комбинационной гармоникой. [c.352]

Как и для двухатомных молекул, с каждой стороны от возбуждающей линии получается последовательность равноотстоящих линий (называемая ветвью 5, так как ДУ=-[ -2). Измеряя расстояние между соседними линиями (45), можно определить вращательную постоянную В, а следовательно, и момент инерции молекулы. Нужно заметить, что, согласно формуле (1,18), расстояние первой комбинационной линии от возбуждающей линии в полтора раза больше расстояния между соседними линиями. [c.33]

В этих выражениях С —постоянная, зависящая от разности поляризуемостей в направлениях, параллельном и перпендикулярном к направлению оси волчка, —частота рассматриваемой комбинационной линии, У и /С — квантовые числа нижнего [c.49]

Для того чтобы на основе классической теории предсказать состояние поляризации комбинационной линии, соответствующей нормальному колебанию - , нужно [c.268]

Комбинационные линии, имеющие такую степень деполяризации, называют деполяризованными, при меньших степенях деполяризации линии называют частично или полностью поляризованными. [c.269]

В квантовой теории частоты, соответствующие инфракрасным полосам поглощения и испускания, и частоты комбинационных линий определяются разностями энергии колебательных уровней, между которыми происходят переходы. Для того чтобы определить, какие переходы возможны и какая им соответствует интенсивность, необходимо рассчитать вероятности переходов. [c.270]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Таким образом, в данном приближении, согласно квантовой механике, получаются те же инфракрасные и комбинационные колебательные спектры, что и согласно классической механике, по крайней мере, в отношении положения линий и их наличия или отсутствия в спектре. Однако, так же как и для двухатомных молекул, имеется существенное различие в отношении интенсивностей комбинационных линий. В то время как, согласно классической теории, стоксовы и антистоксовы комбинационные линии с частотами v — ю,. и v- ш должны иметь одинаковую интенсивность, с точки зрения квантовой теории, в согласии с результатами наблюдения, антистоксовы линии имеют гораздо меньшую интенсивность, так как число молекул, находящихся в начальном [c.270]

СОСТОЯНИИ 1 = 1 для антистоксовых переходов, составляет долю е—числа молекул, находящихся в начальном состоянии и,- = 0 для стоксовых переходов (в основном состоянии), в двухатомных молекулах никогда не наблюдались антистоксовы колебательные комбинационные линии. В многоатомных молекулах антистоксовы линии наблюдались, однако, только для малых частот, примером чего служит фиг. 77. Отношение интенсивностей антистоксовых линий к соответствующим стоксовым линиям соответствует множителю Больцмана. [c.271]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Для количественных расчетов интенсивности инфракрасных полос и комбинационных линий, а также для определения правил отбора для обертонов и составных частот в этих спектрах (см. подраздел 2) вопрос необходимо подвергнуть более детальному квантовомеханическому исследованию [c.271]

Ла —> и Е- Е. Для первых двух переходов относится к типу симметрии Е, н поэтому эти переходы дают перпендикулярные полосы (М = 0) в инфракрасном спектре (или деполяризованные линии в комбинационном спектре), как и переход с частотой м. Составляющая —> , как и в предыдущем случае, может обнаруживаться и как параллельная и как перпендикулярная полоса. Однако в этом случае только перпендикулярная составляющая (деполяризованная комбинационная составляющая) будет иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью колебания так как V дает перпендикулярную полосу (или деполяризованную комбинационную линию). Случаи, соответствующие другим точечным группам, подобны рассмотренным. [c.291]

Такое классическое рассмотрение позволяет понять, что интенсивности комбинационных и инфракрасных линий данной частоты могут значительно отличаться друг от друга. Действительно, интенсивность комбинационной линии частоты V определяется тем, насколько значительно меняется поляризуемость молекулы а при колебании молекулы, соответствующем этой частоте. Интенсивность же инфракрасной линии абсорбции той же частоты будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться это колебание под действием инфракрасного света подходящей частоты, т. е. насколько хорошо реагирует молекула на электромагнитное поле приходящей волны. Такая ее реакция определяется изменениями электрического момента молекулы при соответствующем колебании. Эти два изменения — изменение поляризуемости и изменение электрического момента — могут быть по-разному выражены при различных колебаниях. Поэурму одни из этих колебаний будут лучше представлены в инфракрасных спектрах, другие— в комбинационных. [c.605]

Для работы в УФ-области спектра необходимы приборы с кварцевой оптикой. Многие исследуемые вещества в ультрафиолетовой части спектра сильно поглощают возбуждающий свет и люминесцируют, а цркоторые даже подвергаются фоторазложению. Это сильно ограничивает возможности проведения анализа. Однако УФ-область имеет и свои преимущества. Это связано с тем, что (Интенсивность комбинационных линий растет пропорционально приблизительно [c.117]

В случае комбинационного рассеяния света контур линии ф(v), в свою очередь, является сверткой из контура возбуждающей линии фвозб( ) и истинного контура комбинационной линии Фк(v). Тогда [c.122]

В основе количественного анализа по спектрам комбинационного рассеяния света лежит пропорциональная зависимость между интенсивностью комбинационных линий и количеством молекул в единице объема (см. (3.11), (3.48)). При наличии смеси веществ интенсивность линий каждого из компонентов, как правило, прямо пропорциональна его концентрации. В растворах эта пропорциональность иногда нарушается из-за межмолекулярного взаимодействия, которое изменяет симметрию молекулы и производную ее полшзизуемости dajdQi, что оказывает влияние на интенсивность комбинационных линий. Сильное изменение частоты, интенсивности и ширины линий комбинациО Н НОго рассеяния света (так же как и полос ИК-спектра поглощения) наблюдается, например, при образовании межмолекулярной водородной связи в индивидуальных жидкостях (вода, спирты и др-), а также в растворах. [c.138]

В работе [ J при отнесении ряда частот к соответствующим типам симметрии использованы, во-первых, данные о степени деполяризации комбинационных линий, включая данные Рейца [ ], во-вторых, предположение о наличии в определенной мере приближенной симметрии Вв . Последнее обстоятельство требует подробного рассмотрения. В самом деле, учитывая последние данные о геометрии молекулы пиррола [ ], а также близость массы атома N к массе атома С, можно считать, что матрица кинематических коэффициентов пиррола имеет приближенную симметрию Можно предположить также существование приблин енной симметрии >дд и для матрицы постоянных потенциальной энергии, учитывая более высокую прочность связей С—N по сравнению с единичными связями С—С, а также другие факторы. [c.157]

Контуры линий измерялись фотоэлектрическим методом на спектрографе ИСП-51 с приставкой ФЭП-1. Спектр комбинационного рассеяния возбуждался в стандартном эллиптическом осветителе светом ртутной линии 4358 А от лампы ПРК-2 при силе тока 3 а. Для выделения из ртутного спектра возбуждающей линии использовался жидкостный фильтр из насыщенного водного раствора NaN02. Спектральная ширина щелей равнялась 5 см"" . Правильность работы установки контролировалась по спектру толуола [ ]. Измерение площадей, ограниченных наблюдаемыми контурами линий исследуемой и сравнения (линия 802 см циклогексана), производилось на одинаковом числе ширин — 66. Поправка на усечение поэтому была принята равной единице [ ]. Спектральная чувствительность фотоумножителя определялась по спектру флуоресценции сернокислого хинина [ ]. Каждая линия регистрировалась не менее 10 раз. Средняя ошибка измерения интенсивности составляла около 10%. Результаты измерений сведены в таблице. Используя вычисленное в работе значение абсолютной интенсивности линии 802 см циклогексана (56 - -13 )= 21.88 10 см /г, получаем экспериментальные абсолютные интенсивности комбинационных линий тетрахлорэтилена (см. таблицу). [c.297]

Абсолютные интенсивности полносимметричиых комбинационных линий V (С—С) в олефинах различных типов [c.313]

В этом случае контрастность комбинационных линий снижается, и если люминесценция достаточно интенсивная, они вообще могут быть не замечены. Иногда удается значительно ослабить люминесценцию путем введения в раствор подходящих тушащих веществ, которые не взаимодействуют с компоиентамп исследуемой смеси и не поглощают излучение в рабочей части спектра. [c.771]

Колебательные спектры характеризуются рядом признаков, которые определяются внутреннилш свойствами молекул и особенностями межмолекулярного взаимодействия. К этим признакам (или свойствам) относятся 1) число линий колебательного спектра и значения частот 2) поляризация комбинационных линий [c.773]

Нередки случаи, когда вещества или вовсе не дают комбинационного рассеяния света (ионная связь, растворы Na l, K l и др.), или же дают настолько слабые комбинационные линии, что по ним невозможно вести анализ вследствие маскирующего влияния побочных явлений (сплошной фон источника возбуждения, паразитный рассеянный свет прибора и др.). [c.791]

Отношение интенсивностей стоксовых комбинационных линий аналогично определяется отношением величин (V— [Р°]] , где V— частота возбуждающего света, а у-ч,- —частота комбинационной линии, соответствующей колебанию V,-. Величины ро]1.о получаются из соотношений (3,38), в которые подставляются выражения (3,50) ). Следует, одиако, учесть, что поляризуемость а (а поэтому и амплитуда индуцированного момента [Р ]] °) не зависит от частоты возбуждающего света только при условии, что последняя достаточно мала. Если частота V близка к частоте полосы поглощения молекулы, то поляризуемость а будет быстро расти вместе с ростом частоты V, а поэтому интенсивность комбинационных линий растет быстрее с ростом частоты /, чем пропорционально множителю — Оба эффекта — нормальная зависимость интенсивности от (V — V ) и более резкая зависимость ее от частоты вблизи полосы поглощения— были экспериментально наблюдены п случае четыреххлористого углерода Орнштейном и Реквелдом [676], Сиркаром [793] и Верхом [917]. Более подробное рассмотрение этого вопроса см. у Плачека [700]. [c.283]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...