В в молекулах типа симметричного

Какое соотношение. между. мо.ментами инерции в молекулах типа симметричного волчка [c.117]

Таким образом, в молекулах типа симметричного волчка, как и в двухатомных и линейных многоатомных молекулах, каждый уровень с данным N расщепляется на 28 + 1 компонент исключения составляют случаи, когда [c.90]

Вряд ли стоит подчеркивать, что в молекулах типа симметричного волчка могут существовать локальные возмущения в узких областях значений/, точно такие же, как в линейных молекулах, и обусловленные теми же самыми причинами, т. е. взаимодействиями Ферми и Кориолиса между различными колебательными уровнями данных электронных состояний или между различными электронно-колебательными уровнями различных электронных состояний. [c.100]

Молекулы со свободным внутренним вращением. Если одна часть молекулы свободно вращается относительно другой части, то в формуле вращательной энергии должен быть дополнительный член, соответствующий этому внутреннему вращению. В простейшем случае в молекуле типа симметричного [c.119]

Правила отбора. Правила отбора для вращательного квантового числа при электронных переходах в молекулах типа симметричного волчка те же, что и для инфракрасных спектров, поскольку в соответствии с выражением (11,15) они определяются теми же самыми матричными элементами направляющих косинусов [c.222]

В случае разрешенных электронных переходов в молекулах типа симметричного волчка это правило не вносит каких-либо дополнительных ограничений по сравнению с другими правилами отбора. [c.222]

Таким образом, в спектре наблюдаются не по три ветви каждого типа, а только одна ветвь типа Р, одна типа Q и одна типа Я. Формулы для этих ветвей были приведены в томе П ([23], стр. 482). Если вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях почти одинаковые, то ( -ветвь по внешнему виду будет похожа на линию, а Р- и Я-ветви будут состоять из почти эквидистантных линий с расстоянием между ними 2В (1 — С). Параметр Кориолиса С аналогичен такому же параметру в молекулах типа симметричного волчка (см. стр. 230 и след.). [c.243]

В молекулах типа симметричного волчка имеется аналогия с правилом (IV,15) а именно [c.473]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Для молекулы типа симметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см имеет вид [см. (8.37) и (8.68)] [c.296]

Можно показать, что всегда имеется одна (и только одна) линейная комбинация трех взаимно вырожденных колебаний, которая является симметричной по отношению к определенной оси симметрии третьего или четвертого порядка (так, например, для колебания Vз в молекуле типа ХУ4, изображенного на фиг. 41, линейной комбинацией [c.114]

Подводя итоги обсуждению вопроса о характеристических частотах отдельных групп, можно высказать следующее утверждение. Если значение колебательной частоты какой-либо отдельной группы изолированной от остальной части молекулы, сильно отличается от значений всех других колебательных частот молекулы, то в полной молекуле она претерпевает лишь небольшое изменение и приближенно соответствует колебанию этой группы в том случае, когда молекула содержит несколько эквивалентных групп, то она соответствует одновременному движению во всех этих группах. В симметричных молекулах условие различия частот не обязательно, если частота группы и частота остальной части молекулы принадлежат к разным типам симметрии. [c.217]

Фиг. 35. Зависимость между значениями и триплетным расщеплением в невырожденном электронном состоянии молекулы типа симметричного волчка, а — при к = —1,0, [г = —0,004, х = —0,06 б — при к = —0,2, [ 1 = —0,1, у. = —0,06. По оси абсцисс отложены значения Л, но оси ординат — разности F — / о, полученные из уравнений (1,124). Чтобы получить действительную

В молекулах типа сферического волчка все три главных момента инерции одинаковы, поэтому формула вращательных энергетических уровней (в нулевом приближении) даже проще, чем для молекул типа симметричного волчка, а именно [c.101]

Большинство выводов, сделанных выше при строгом рассмотрении свойств симметрии, может также быть получено в качественном виде, если применить принцип Франка — Кондона в его элементарной форме. Например, если в плоской симметричной молекуле типа XY3 симметрия возбужденного и основного состояний одинакова, но различны расстояния XY (фиг. 5G), то сразу же после электронного перехода ядра окажутся смещенными симметричным образом от нового равновесного положения и начнут двигаться, совершая симметричные пульсационные колебания. При этом возбудится единственное для такой молекулы полносимметричное колебание. Только оно может быть возбуждено с большой интенсивностью при поглощении или испускании света (если происходит изменение равновесного расстояния XY). При таком качественном рассмотрении легко можно понять, почему не возбуждаются (или возбуждаются лишь очень слабо) антисимметричные или [c.154]

Правила отбора для вращательных переходов в рассмотренном случае те же, что и правила отбора для молекул типа симметричного волчка (см. [23], стр. 443) [c.193]

В случае молекулы типа симметричного волчка вращательные постоянные удовлетворяют соотношению Ле > -Se = Се для вытянутого симметричного волчка (как H3F) либо Ле = 5е > > Се для сплюснутого симметричного волчка (как BF3). Запишем уравнение Шредингера для жесткого вытянутого волчка в виде [c.194]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Мо.текулы типа сферич. волчка (У.,. = ]у -— ие об,надают врал1,ат. спект1)ами и но представляют интереса для С. м. В молекуле типа симметричного вол 1-ка два из трех моментов инерции совпадают. Симметричный полчок иаз, вытянутым, если [c.31]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Свойства симметрии вращательных уровней. В томе 11 ([23], стр. 477) дана классификация вращательных уровней сферического волчка в соответствии с вращательной подгруппой рассматриваемой точечной группы. Хоуген [573] считает, что, как п в случае молекул типа симметричного волчка, можно, а для некоторых задач и необходимо классифицировать эти уровни в соответствии с полной симметриехг точечной группы. Хоуген нашел, что вращательные волновые функции сферического волчка ведут себя подобно четным типам DJg непрерывной вращательно-инверсионной группы-Кл (табл. 55, приложение I). Эти типы (2/- -1)-кратно вырождены. Их надо подразделить на типы точечной группы рассматриваел10Й молекулы. Здесь будут рассмотрены только тетраэдрические молекулы точечной группы Тй, которая имеет типы Ах, А2, Е, Ех, Е2- Это возможные типы вращательных уровней. Корреляция тинов DJg и типов при небольших значениях / приведена в табл. 58 (приложение IV). Самый нижний уровень / = О имеет тин Ах, следующий уровень / = 1 имеет тин Ех, т. е. в любом приближении ни один из этих уровней не может расщепляться. При / = 2 получаем Е + а при / — 3 получаем А Л- Ех -Н Ео, т. е. здесь возможны расщепления (см. ниже). [c.101]

Здесь точно так же, как в случае молекул типа симметричного волчка, С обозначает либо чисто колебательный момент количества движения (когда электронное состояние не вырождено), либо чисто электронный момент количества движения (когда электронное состояние вырождено, но выро- [c.104]

N — - г- Как и прежде, Fg N ) — это энергия без учета спинового расщепления, вычисляемая по формуле (1,138), в которой вместо J-t теперь берется Л". Постоянная расщепления у в первом приближении находится по такой же формуле, как в молекулах типа симметричного волчка, с той лишь разницей, что теперь берется несколько иная постоянная расщепления уровней (с и d) при А" 1, которые в данном случае разделяются, как правило, довольно сильно. В качестве первого приближения Райнес [10591 дает соотношение [c.118]

В молекулах типа симметричного волчка это взаимодействие влияет также на -удвоение. Такой эффект наблюдается в микроволновом сиектре молекулы КНз, где он пропорционален шестой степени J (Нильсен и Деннисон [c.121]

К И N изменяются. Точно так же, как в случае линейных (и двухатомных) молекул, спин-орбитальное взаимодействие может вызывать смешивание состояний, значения Л которых различаются на А , так же как в случае молекул типа симметричного волчка могут смешиваться состояния, у которых значения К различаются на Д5. Например, уровень триплетного состояния с данным значением К может смешиваться с уровнями К + , Ктя.К — близко расположенного синглетного состояния. По этой причине для трин-лет-синглетного перехода правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.242]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

Л-ветвь В — вращательная, В у центробежная постоянные, DJ4i В). Вращат. спектр состоит из почти эквидистантных линий, интервал между к-рыми примерно равен 2В. Вращат. спектр молекул типа симметричного волчка также прост, в соответствии с правилами отбора для таких молекул Д/ — 0, 1, АК = = о, он состоит из линий с частотами [c.202]

Почти у всех молекул в основном электронном состоянии суммарный механик. момент электронов равен нулю н магн. С. с. колебательно-вращат. уровней энергии гл. обр. связана с вращением молекулы. В случае двухатомных, линейных многоатомных молекул и молекул типа симметричного волчка (см. Молекула), содержащих одно ядро со спином I на оси молекулы, [c.459]

Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной симметрии. В этой статье определена полпая точечная группа молекул для молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии молекул типа симметричного волчка. [c.14]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Ясно, что состояние Ф очень близко к состоянию с /Са = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (Л В) полезным приближенным квантовым числом является число Кс В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е. k O, см. (8.143)] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС. [c.308]

Под действием электрич. поля расщепляются но только электронные уровни атомов и молекул, но и вращат. уровни молекул, обладающих постоянным дипольным моментом (рис. 2). Для молекул типа симметричного волчка наблюдается Ш. я., пропорциональное нолю, а для молекул тина асимметричного волчка и линейных — квадратичная зависимость. Ш. я. лежпт в основе одного из наиболее точных методов определения дипольных моментов молекул. Под действием переменного электрич. ноля получается расщепление вращат. линий, периодически меняющееся со временем, что используется для модуляции частоты в микроволновой спектроскопии — т. и. 1нтар-ковская модуляция, О расщеплении уровней в кристаллах см. Спектроскопия кристаллов. [c.425]

Например, для линейной симметричной молекулы типа ХУ (скажем, для молекулы Oj) при колебании (фиг. 25,(5) в течение одного полупериода поляризуемость больше, чем поляризуемость в положении равновесия, а в течение другого полупериода — меньше. Поэтому в первом приближении можно считать, что поляризуемость а является линейной функцией от нормальной координаты Ej, как показано на фиг. 75 (кривая I). Следовательно, колебание Vj является активным в комбинационном спектре. Однако при колебаниях и V3 для противоположных фаз движения поляризуемость, очевидно, одинакова, так что при изменении нормальных координат и Е3 она изменяется согласно кривым II и III нафиг. 75 с горизонтальной касательной при 2 = 0 или з = 0. Поэтому в первом приближении при малых амплитудах kj поляризуемость не изменяется колебания и Vj неактивны в комбинационном спектре. Ниже мы увидим, что это справедливо для основных частот даже при более высоком приблийсении. Аналогичным образом, согласно фиг. 65, для линейных симметричных молекул типа Х У, в комбинационном спектре активны только колебания Vj, Vj и а колебания Vj и Vj неактивны. Далее, для плоской молекулы типа XjY4 (см. фиг. 44) колебания Vj, v,, V3, Vj,, Vg и Vg являются актив- [c.262]

Вращательные уровни для невырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. Простейшие случаи вращательных уровней молекул типа симметричного волчка в невырожденных синглетных электронных состояниях нами подробно уже рассматривались [23], а поэтому здесь можно ог])аничигься лишь подведением итогов. Вращательные термы вытянутого волчка при отсутствии колебательных (или электронных) вырождений описываются следующим выражением [c.85]

Единственное отличие от молекул типа симметричного волчка состоит в толг, что теперь ( г может принимать значения 1, 2 и 3 следовательно, если молекула с точки зрения симметрии является сферическим волчком, то могут существовать трижды вырожденные колебания, так же как дважды вырожденные и невырожденные. [c.101]

Теория спинового расщепления в молекулах типа асимметричного волчка подробно рассматривалась Гендерсоном [493] и Райнесом [1059] см. также Лин [752]). Их формулы, преобразованные для молекул типа симметричного волчка, уже использовались при описании спинового расщепления в таких молекулах (стр. 90 и след.). В случае молекул типа асимметричного волчка в формулах расщепления появ.ляются дополнительные члены. [c.116]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...