Невырожденные колебания

Волновая функция гармонического осциллятора для невырожденного колебания, когда колебательное квантовое число v равно нулю, определяется выражением [см. (8.159)] [c.268]

Непосредственным результатом сформулированного выше правила (подтверждаемым примером фиг, 24), является то, что для невырожденных колебаний атом, равновесное положение которого находится в плоскости симметрии, может двигаться только в этой плоскости (если колебание симметрично относительно плоскости) или перпендикулярно к ней (ес.чи колебание антисимметрично). Аналогично, атом, равновесное положение которого находится на оси симметрии, может двигаться только вдоль этой оси (если колебание симметрично относительно нее) или перпендикулярно оси (если колебание антисимметрично). [c.96]

Фиг. 42. Симметрия колебательных собственных функций невырожденных колебаний

Молекулы, имеющие вырожденные колебания. Если молекула имеет как вырожденные, так и невырожденные колебания, то правила, сформулированные в предыдущем разделе, применимы при условии, что для всех вырожденных колебаний квантовые числа Vj равны нулю (возбуждены только нулевые вырожденные колебания). Это является следствием того, что при Vj — Q множитель в полной колебательной собственной функции, соответствующий дважды вырожденному колебанию, равен, согласно уравнению (2,56), [c.116]

Точечные группы и О. Точечная группа кубической симметрии (к которой принадлежат молекулы, подобные СН4) имеет четыре оси симметрии третьего порядка. Невырожденные колебания или собственные функции могут быть по отношению к этим осям только симметричными (см. стр. 96), но могут являться симметричными или антисимметричными по отношению к шести плоскостям симметрии проходящим через оси симметрии Сд, и, следовательно, также по отношению к трем зеркально поворотным осям четвертого порядка 4. Таким образом, мы имеем два тта симметрии (Л1 и А< ) невырожденных колебаний или собственных функций. Более строгий анализ с помощью теории групп (см. Вигнер [923]) показывает, что в данном случае имеется именно один дважды вырожденный тип симметрии Ё, как и д,1я точечной группы и два трижды вырожденных типа симметрии и Их характеры даны без дальнейшего доказательства в табл. 28. [c.137]

Для удобства читателя в табл. 31 даны те случаи попарных комбинаций невырожденных колебаний, которые не охватываются ни одним из приведенных выше частных правил. Поэтому табл. 31 позволяет находить (если необходимо, то путем ее многократного применения) результирующие типы симметрии, не пользуясь при этом таблицами характеров и не выполняя перемножения характеров. Так, например, согласно приведенным выше правилам, в случае предыдущего примера получаем (а ) = и — Далее, [c.141]

Попарные комбинации невырожденного и вырожденного колебаний. Если одновременно в невырожденном и в вырожденном состояниях возбуждено по одному кванту (т. е. если мы имеем комбинацию двух таких состояний), то результирующее состояние, разумеется, относится к типу симметрии той же степени вырождения, что и вырожденное состояние. Однако, если рассматриваемая точечная группа обладает несколькими вырожденными типами симметрии, то тип результирующего состояния не обязательно будет таким же, как и тип вырожденного колебания. Теория групп показывает, что тип симметрии результирующего состояния получается, как и для невырожденных колебаний, а именно, для каждой операции симметрии составляется произведение характеров двух типов симметрии. Числа, получаемые таким путем, являются характерами результирующего состояния. [c.141]

Для удобства в табл. 31 приведены результаты, относящиеся ко всем попарным комбинациям вырожденного и невырожденного колебаний (типов симметрии), для всех важных случаев точечных групп. [c.141]

В табл. 32 приведены в несколько сжатом виде эти и подобные им данные для более высоких колебательных уровней всех важных случаев точечных групп. На схеме уровней энергии фиг. 52, подобной схеме уровней энергии для невырожденных колебаний фиг. 42, указаны типы симметрии более высоких колебательных уровней для я-колебания линейной молекулы и для е-коле-бания молекулы, принадлежащей к точечной группе Различные уровни, [c.144]

Если, наконец, несколько нормальных колебаний возбуждаются многократно, то сначала нужно найти результирующий тип симметрии каждого многократно возбужденного колебания, согласно табл. 32 (или для невырожденных колебаний, согласно правилам, данным на стр. 140), затем составить комбинации полученных типов симметрии с помощью табл. 31 и 33. В качестве примера рассмотрим возбужденное колебательное состояние молекулы бензола (см. фиг. 50), принадлежащей к точечной группе в которой воз- [c.148]

Невырожденные колебания. В случае невырожденных колебаний для данного типа симметрии смещения всех атомов совокупности определяются, если задано смещение одного из них. Поэтому атомам совокупности может соответствовать не более трех степеней свободы на каждый невырожденный тип симметрии. Если определяющий атом но лежит на каком-либо элементе [c.149]

В этих выражениях а,,—силовая постоянная связи X—Y, а,, — силовая постоянная, характеризующая взаимодействия двух связей, а 33 — силовая постоянная, характеризующая изгиб молекулы. Мы видим, что частота вырожденного колебания молекулы зависит только от силовой постоянной 33, как и следовало ожидать, тогда как частоты невырожденных колебаний V, и Vj зависят только от постоянных а,, и а,.,. [c.173]

Остальные постоянные , конечно, равны нулю. Мы можем теперь подставить эти f, и d из (2,157) в (2,155) и получить выражения для частот нормальных колебаний. Для двух невырожденных колебаний они имеют следующий вид [c.181]

Здесь / — расстояние X—У, V, = /х /2я —частота полносимметричного невырожденного колебания (см. фиг. 51), —-частота дважды вырожденного колебания, Vз и — частоты трижды вырожденных колебаний. [c.199]

Обобщение вышеприведенной формулы на случай молекул с числом атомов больше трех (при невырожденных колебаниях) совершенно очевидно. Мы имеем [c.226]

Для невырожденных колебаний /,.= 0 и g. = 0. Последний член в (2,281), в котором g —малые постоянные порядка определяет число различных [c.229]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Если однократно возбуждено два вырожденных колебания, например, в состоянии г+ > то2 ( С /,-) принимает значения (С С ) и (С — С ,), причем первое значение относится к подуровню v - -Vfe( ), второе — к двум подуровням + " (г ( 1 +- г)-Добавочное возбуждение невырожденных колебаний не оказывает влияния на значения С. [c.434]

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

Поэтому функции с четным I относятся к типу g, функции с нечетным I — к типу U, а зависимость типов функций от 1 приведена в табл. 12.1 (характеры для Dooh приведены в табл. А.15). Классификация состояний невырожденных колебаний не представляет труда. [c.374]

Итак, если известна конфигурация молекулы, то возможно разделение колебаний по свойствам симметрии, отделение невырожденных колебаний от вырожденных, причем такая операция осуществляется до всякого расчета. Все это позволяет значительно упростить расчеты частот и смещений атомов в молекуле, установить правила отбора, указать ориентировочно ожидаемую интенсивность ЛИНИН комбипационпого рассеяния, степень ее деполяризации и пр. [c.758]

Заметим, что вышеприведенное правило имеэт следующее ограничение для молекулы, обладающей осью симметрии порядка р при р нечетном, невырожденное колебание может быть только симметричным по отношению к повороту вокруг этой оси на угол 2т /р. Если бы оно было антисимметричным, то после р таких поворотов, т. с. при повороте на угол 2тг, молекула не переходила бы сама в себя, как это должно иметь место. Однако по отношению к оси симметрии четного порядка невырожденное колебание может быть как симметричным, так и антисимметричным, потому что при р таких поворотах получается первоначальная конфигурация. Это ограничение иллюстрируется невырожценными колебаниями симметричных молекул типов Х , Х , Хд и Xg, изображенными на фиг. 32, а, 37, 38, а и 40. [c.96]

Два простых примера. В то врэмя как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания могут претерпевать изменения, большие, чем простое изменение знака. Прежде чем изучать причины такого поведения, рассмотрим два примера. На фиг. 25,6 изображены нормальные колебания линейной симметричной трехатомной молекулы типа ХУ, (например, молекулы СО.2). Очевидно, колебания и v,,, являются вырожденными колебаниями. Они, как и колебание v , являются антисимметричными относительно отражения в центре симметрии. Другой операцией симметрии является [c.96]

Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию координат, если = или —i , т. е. если нормальное колебание является симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Действительно, это явлиется единственной возможностью удовлетворить условию инвариантности V, если все (все частоты) различны. Поэтому невырожденные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными. Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений X , т. е. при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут ивлнться линейными комбинациями S,-. Рассматривая случай двойного вырождения, положим, что и являются двумя вырожденными нормальными координатами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид [c.107]

Молекулы, имеющие только невырожденные колебания. Пусть невыро жденное колебание, скажем колебание V,-, симметрично по отношению к неко торому элементу симметрии [например, колебания 74, и молекулы [c.115]

Вырожденные типы симметрии. Как указывалось ранее, молекула, обладающая, по крайней мере, одной осью симметрии выше второго порядка, всегда имеет как вырожденные, так и невырожденные нормальные колебания (собственные функции). В этом случае, кроме типов симметрии, подобных разобранным выше мы имеем один или несколько вырожденных типов симметрии, обычно обозначаемых буквой Е, если они дважды вырождены, и буквой Р, если они трижды вырождены В то время как влияние различных операций симметрии на невырожденные колебания или собственные функции может описываться просто множителем - -1 и — 1, такой способ описания не может быть применен в случае вырожденных колебаний и собственных функций, так как они в общем случае переходят в линейную комбинацию согласно уравнзнию (2,62). Можно показать, что для характеристики поведения вырожденного колебания или собственной функции достаточно указать для каждой операции симметрии значение суммы [c.122]

В случае дважды вырожденных колебаний суммы (2,85) состоят только из двух членов (1ааЛ ьь) могут быть легко найдены на основании ранее изложенных соображений. Характеры трижды вырожденных колебаний или собственных функций получают с помощью теории групп (см. Вигнер [923]), и мы примем эти результаты без доказательства. Для невырожденных колебаний суммы (2,85) состоят только из одного члена, равного — Ь так как = или i = — [c.123]

Точечные группы С и D . Согласно результатам, полученным нами ранее (стр. 102), колебание (или собственная функция) по отнопшнию к оси симметрии третьего порядка может быть только симметричным (или вырожденной), но не антисимметричным, так как /) = 3 является нечетным. Следовательно, точечные группы jj, и обладают только двумя типами невырожденных колебаний, которые оба симметричны по отношению к оси С . один из типов симметричен, а другой антисимметричен относительно трех плоскостей 0 или относительно трех осей симметрии С.,. Эти типы симметрии невырожденных колебаний обозначаются как и Ао. Не может быть колебаний или собственных функций, которые являлись бы симметричными по отношению к одной из плоскостей симметрии или 0ДН011 из осей симметрии . и антисимметричными по отношению к одно плоскости или оси (см.. выше). [c.124]

Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная функция является симметричной или антисимметричной по отношению к известному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма (т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что она принадлежит к точечной группе Уд) возбуждается два кванта для [c.140]

Совершенно очевидно, что сформулированное выше правило эквивалентно следующему утверждению характеры результирующих типов симметрии получаются умножением характеров типов симметрии отдельных нормальных колебаний для каждого элемента симметрии, возведенных в степень VII, где — колебательное квантовое число для соответствующего колебания. Такой простой способ определения результирующих типов симметрии также применим и для невырожденных колебаний молекул, принадлежащих к точечным группам с осями симметрии порядка выше второго. Из этого правила сразу следует, что колебательные уровни, для которых возбуждено четное число квантов неполносимметричного колебания (г — четное), являются полносимметричными, тогда как колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов, обладают симметрией нормального колебания. Так, например, если колебание, показанное на фиг. 42, б, относится к типу симметрии (точечная группа Уд), то уровни, обозначенные буквами 5 и а, относятся к типу симметрии и В] . Аналогично, если возбуждается по одному [c.140]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

При применении изложенных выше соображений к реальным уровням энергии молекуЯы NH3 и других подобных молекул надо иметь в виду, что ни одно из нормальных колебаний не соответствует одномерному колебанию атома N только вдоль оси, перпендикулярной к плоскости Hj. Наоборот, при каждом из четырех нормальных колебаний высота пирамиды несколько изменяется (см. фиг. 45). Расщепление колебательных уровней зависит от величины этого изменения. Его можно оценить с помощью фиг. 72,а, определяя изменение потенциальной энергии, соответствующее изменению высоты, и интерполируя величину расщепления для данной энергии. В первом приближении изменение высоты равно нулю для обоих вырожденных колебаний Vj и v , и поэтому можно ожидать, что расщепление почти не будет зависеть от и г>4 (пока они малы). ) Но даже в первом приближении оно отлично от нуля для невырожденных колебаний Vj и v. , и, следовательно, расщепление уровней должно быстро увеличиваться с возрастанием г), и Наибольшее изменение высоты имеет место для колебаний v . [c.242]

В качестве еще одного примера применения теоремы произведения мы рассмотрим молекулу Х 2з, принадлежащую к точечной группе С31, (например, СН3С1, СС1зН). В этом случае имеются три колебания типа симметрии и три дважды вырожденных колебания типа симметрии Е (см. табл. 36 и фиг. 91). Группа атомов, лежащих в плоскостях а, участвует в двух колебаниях типа Л1 и трех колебаниях типа Е. Каждый из атомов X и , лежащих на оси си.мметрии, участвует в одном колебании типа и в одном колебании типа Е. Далее, имеется одно поступательное движение типа А , одно вырожденное поступательное движение типа Е и одно вырожденное вращение типа Е. Таким образом, из (2,313) мы цолучаем для невырожденных колебаний [c.253]

Применение к изотопическим молекулам XY . Если в молекуле XY4 только один из атомов Y заменяется изотопом Y , то симметрия молекулы понижается от Та до Сз -Из предшествующих рассуждений и табл. 53 следует, что каждое из двух трижды вырожденных колебаний Va и vj молекулы XY< расщепляется на одно невырожденное колебание и одно дважды вырожденное колебание типов Ai и Е соответственно. Типы симметрии колебаний vj и остаются при этом неизменными Ai и Е соответственно). То же самое справедливо при замене изотопами трех атомов Y, т. е. для молекулы YXY l Если изотопами Y заменяются два атома Y, то образовавшаяся молекула YjXY J принадлежит к точечной группе согласно табл. 53, каждое из двух трижды вырожденных колебаний молекулы XYj расщепляется на три невырожденных колебания типов Ai, Вх и Вц, колебание v (Е) — на два невырожденных колебания типов Ai и Ац а колебание vi остается полносимметричным колебанием типа Ai. [c.257]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...