Вращательные собственные функции

Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [уравнения (8.64) или (8.67)] являются одинаковыми функциями квантовых чисел J, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. Ее можно записать в виде [c.198]

Полная собственная функция с достаточной степенью приближения представляется в виде произведения электронной, колебательной н вращательной собственных функций [c.759]

Свойства симметрии. Вращательные собственные функции линейных многоатомных молекул (так же, как и двухатомных молекул) представляют собой гармонические функции, изображенные на фиг. 39 книги Молекулярные [c.27]

Если молекула обладает тремя взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка (точечные группы V и Кл), в ней должны иметься, по меньшей мере, четыре одинаковых атома, и поворот вокруг любой из осей (совпадающих с главными осями инерции) на угол 180° приводит к перестановке не менее чем двух пар одинаковых ядер. Так как полная собственная функция может быть только сим метричной или антисимметричной по отношению к подобной перестановке и вращательная собственная функция положительна или отрицательна по отношению к этим поворотам, то мы получаем четыре типа симметрии по отношению к перестановке ядер, которые могут быть обозначены как типы симметрии ях, ва, аз, аа ), где первая буква обозначает симметрию по отношению к перестановке ядер, происходящей при операции [c.67]

Если молекула является симметричным волчком вследствие наличия оси симметрии более высокого порядка, чем второй, то следует учитывать добавочные свойства симметрии вращательных собственных функций, так как определенные вращения являются операциями симметрии, в зависимости от того, к какой точечной группе относится рассматриваемая молекула. Все операции симметрии точечной группы, которые эквивалентны вращениям, образуют вращательную подгруппу. Например, в точечной группе Сз. вращения вокруг оси симметрии третьего порядка принадлежат к вращательной подгруппе однако в эту подгруппу не входят отражения в трех плоскостях симметрии. Поэтому вращательная подгруппа обозначается символом С3. Аналогичным образом, в других случаях во вращательную подгруппу входят все оси симметрии порядка р рассматриваемой точечной группы, но не входят никакие другие элементы симметрии. Таким образом, вращательной подгруппой точечной группы >3 является вращательной подгруппой группы вращательной подгруппой группы — Т, и т. д. [c.435]

Для правил отбора существенным является не тип симметрии вращательной собственной функции в отдельности, а тип симметрии полной собственной функции (полная симметрия). Соответственно этому, вращательный уровень молекулы, принадлежащей к точечной группе относят к типу [c.437]

Если колебательное состояние молекулы с симметрией Сз. принадлежит к типу симметрии А или Л (каждый из которых является полносимметричным по отношению к вращательной подгруппе), то вращательные уровни будут иметь симметрию Л или Е в зависимости от того, будет ли вращательная собственная функция принадлежать к типу симметрии Л или Е, т. е. типы симметрии вращательных уровней будут совпадать с указанными на фиг. 118,а, если отбросить индексы 1 и 2 при Л. Однако в том случае, когда колебательное состояние принадлежит к типу симметрии Е, положение меняется. Для вращательных уровней, собственная функция которых относится к типу симметрии Л (т. е. для уровней с К=Ъд), произведение (а следовательно, и произведение принадлежит к типу симметрии Ау Е — Ё (см. табл. 31). [c.437]

Для молекул, принадлежащих к точечной группе (и аналогично к группе Dgd), мы имеем вращательные типы симметрии Л Аз. п Е (см. выше). Вращательные собственные функции при К= принадлежат к типу симметрии Al для четных J n к типу симметрии для нечетных J, так как функция меняет знак при повороте на 180° вокруг оси, перпендикулярной к оси симметрии, если J нечетное, и остается неизменной, если J четное. При для каждого J имеется функция типа симметрии Л1 и функция типа симметрии Л,, при К—Ъд 1, как и ранее, имеет симметрию Е. Отсюда можно определить тип полной симметрии произведения по [c.438]

Если в молекуле имеются три взаимно перпендикулярные ори симметрии второго порядка, как для точечных групп V и К ,, то вращательная подгруппа ость V. Для нее получаются четыре типа симметрии Л, В , В , В- (см. табл. 13). Нетрудно видеть, что эти четыре типа симметрии являются типами симметрии вращательных собственных функций для уровней - - Ь + —> — — --Н [c.491]

Ае, Л[о], Вщ, 5[о) [ D]> f> симметричных волчков 36, 38, 428 наблюденные значения 465 определение из спектра 462, 472 Bg, B[gj, B[ j, а, С и D сферических волчков 51, 474, 486 наблюденные значения 486 Вращательные собственные функции 27, [c.599]

Вращательное, колебательное и электронное волновые уравнения (6.52) —(6.54) рассматриваются в гл. 7 и 8. В этой главе в дальнейшем будем считать собственные функции Фг, Фу, Фе известными. Заметим, что Фг и Фу являются функциями ядерных координат, и только Фе является также функцией электронных координат. Таким образом, Фг и Фу не меняются при любой перестановке электронов и должны преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы 8 . [c.113]

Как н в двухатомных молекулах, вращательный уровень линейной многоатомной молекулы называется положительным или отрицательным, в зависимости от того, сохраняет или меняет свой знак полная собственная функция ф при отражении всех частиц (электронов и [c.27]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного волчка являются либо положительными , либо отрицательными ", в зависимости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отражении всех частиц в начале координат или не меняет. Однако в данном случае [c.38]

Подобные же соображения показывают, что вращательная, электронная и полная собственные функции по отношению к любой операции симметрии также могут быть только симметричными, антисимметричными или вырожденными. [c.118]

В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная функция многоатомной молекулы (безразлично, электронная, колебательная, вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, колебательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии, также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Это утверждение справедливо независимо от того, можно ли рассматривать колебания как строго гармонические или нет (см. также раздел 5). Поэтому возникает вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние, в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается несколько квантов для одного или нескольких колебаний [c.139]

Оба типа вращательных возмущений были наблюдены Функе [340] во вращательно-колебательном спектре молекул С Н . Совершенно так же, как и для двухатомных молекул, в области возмущений появляются добавочные линии вследствие смешения собственных функций (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). [c.408]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

Рассмотренная выше классификация по свойствам симметрии полной собственной функции [классификация по типам по.гной симметрии over-all spe ies), согласно Мелликену [645]] применяется не так часто, как классификация по свойствам симметрии только вращательной собственной функции (см. Деннисон [279]). Назовем для краткости три главные оси, относительно которых моменты инерции равны соответственно /д, 1ц, и /с, осями а, Ь к с. Вращательная собственная функция ([ г зависит от ориентации этой системы осей относительно неподвижной системы координат. дает вероятность различных ориентаций осей. В силу симметрии Эллипсоида инерции, данной ориентации осей и ориентациям, отличающимся от нее поворотом на 180° вокруг одной из осей, должны соответствовать одинаковые вероятности. [c.64]

Так же как и колебательные собственные функции, вращательные собственные функции могут принадлежать к любому из типов симметрии вращательной подгруппы. Например, для вращательной подгруппы С3 точечной группы Св. мы имеем два типа симметрии А к Е (см. табл. 25). Следовательно, вращательные собственные функции таких молекул, как NHз и СНдР, относятся либо к типу симметрии А, либо к типу симметрии Е. Вращательные собствгнные функции таких молекул, как СзН (циклопропан) и С2Н8 (этан), могут принадлежать к типам симметрии Л и Е аналогично и в других случаях. [c.435]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае симметричных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии вращательной подгруппы, к которо 1 прииаллежит данная молекула. Для тетраэдрических молекул, относящихся к точеч1К)й группе (единственный случай, который мы будем рассматривать здесь), вращательная подгруппа (т. е. точечная группа, элементы симметрии которой ограничиваются осями симметрии группы Тд) есть Т (см. табл. 30). Эта группа имеет типы симметрии А, Е п Р. Очевидно, что типы Л, и А., 2 руппы 7",, принадлежат к типу симметрии А группы Т, а типы и Р.2 группы — к типу Р группы Т. В зависимости от свойств полной собственной функции "О отношению к элементам [c.477]

Приведем пример. Точечная группа имеет вращательную подгруппу С . 1гсли ось Со совпадает с осью наименьшего момента инерции, то очевидно, что вращательные собственные функции принадлежат к типам симметрии А или В [c.491]

У молекул без выделенной оси аксиальной симметрии нельзя про-квантовать формуле вида <63.18) ни одну из проекций Lj, L2, L3 момента импульса. Решение уравнения Шре-дингера для вращательного движения такой молекулы дает 21 -(- 1 собственных значений и принадлежащих им собственных функций, с помощью которых анализируется вращение молекулы. Общих формул для анализа таких молекул не существует. [c.319]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, г/, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции и энергии Еа либо с и f , где п = 1, 2, 3,. .. для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции и локализованы соответственно в минимуме Лив мини- [c.224]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Вращательный гамильтониан совпадает с гамильтонианом симметричного волчка, а свойства преобразования его собственных функций под действием операций группы Озн(М) могут быть найдены с использованием эквивалентных вращений, указанных в табл. А. 9. Инверсионный гамильтониан с любой функцией Ко(р) можно диаговализировать численными методами. Для определения типов симметрии собственных функций Ф можно [c.391]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Если спины одинаковых ядер равны нулю (как, например, для молекулы 1, если она прямоугольна, или для иона С204 , если его структура подобна структуре этилена), то полная собственная функция должна быть симметричной относительно перестановки любых двух одинаковых ядер, и поэтому бз дут встречаться только вращательные уровни типа 88 (А) следовательно, число вращательных уровней очень сильно уменьшается (см. уровни на фиг. 19). [c.68]

В молекуле, имеющей ось симметрии, собственный дшжишый мрмент обязательно направлен по этой оси, которая совпадает с одаой из главных есей. В этом случае комбинировать между собой могут только те вращательные уровни, собственные функции которых обладают одинаковой симметрией относительно поворота на угол 180° вокруг оси и противоположной симметрией относительно таких же поворотов вокруг двух других осей. Поэтому, учитывая, что симметрия по отношению к С определяется симметрией по отношению к Са и С 2, мы получаем следующие результаты если дипольный момент направлен по оси, соответствующей наименьшему моменту инерции (по оси а), разрешены только переходы [c.69]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...