Флуктуации термодинамических переменны

Как уже было отмечено, рассеяние света в растворах обусловлено флуктуациями термодинамических переменных (например, температуры, давления, концентрации) и анизотропными флуктуациями. [c.109]

В теории Ландау — Плачека предполагается, что флуктуации термодинамических переменных в различных элементах объема, удаленных друг от друга на расстояние порядка длины световой волны, статистически независимы. В этом смысле теория Ландау— Плачека является зависящим от времени аналогом теории рассеяния Эйнштейна — Смолуховского. Как уже говорилось в 2, п. 3, парная корреляционная функция G (г) в окрестности критической [c.139]

Флуктуации термодинамических переменных. Системы с ПОСТОЯННЫМ давлением, изолированные системы [c.526]

Пусть дана подсистема с некоторой массой (с определенным числом молекул), принадлежащая большой однородной системе. При рассмотрении флуктуации термодинамических переменных а, описывающих ее состояние, можно воспользоваться результатами, полученными в примере 1. [c.400]

Теперь, в случае молекулярного рассеяния света, мерой оптической неоднородности служит величина (Ае) . Если считать, что флуктуации Ае определяются только двумя независимыми термодинамическими переменными — плотностью и температурой или давлением р и энтропией 5, то можно написать [c.585]

Рассмотрим какую-либо термодинамическую переменную у, характеризующую находящуюся в состоянии термодинамического равновесия систему. С течением времени эта величина флуктуирует относительно среднего равновесного значения так же, как и в 7.2, без ограничения общности можно принять (г/)=0. Обозначим величину флуктуации в момент времени t через y(t). [c.180]

Полезно обратить внимание на то, что согласно (72.7), (72.8) квадраты флуктуаций интенсивных величин (В7) и (ВР) обратно пропорциональны числу частиц М, а квадрат флуктуации экстенсивной переменной (В7 ) прямо пропорционален N. Относительные же флуктуации и в том и в другом случае обратно пропорциональны -//V. Легко убедиться, что такими же свойствами обладают все интенсивные и экстенсивные термодинамические переменные. [c.396]

Как мы видели, флуктуации энергии могут быть выражены через термодинамические величины. Этот пример показывает, что, вычислив статистическую сумму, можно затем вычислить флуктуации динамических переменных, явно входящих в равновесное распределение. Расчет флуктуаций других динамических переменных представляет более сложную задачу, так как в общем случае корреляционные функции не выражаются непосредственно через термодинамические величины. [c.70]

Задача 29. Рассчитать дисперсию и относительную величину флуктуаций объема системы, помещенной под подвижный поршень (заданы термодинамические переменные в, р, N см. рис. 25), исходя из распределения полученного нами для этого случая в задаче 11. , [c.112]

Пункты 1) и 2) по своему физическому содержанию являются условиями гидродинамического приближения в уравнениях гидродинамики фигурируют локальные термодинамические переменные, а величины йт и М удовлетворяют условиям 1) и 2). Однако в гидродинамике изучаются регулярные процессы (не обязательно обратимые). у нас же — случайные флуктуации, тепловой шум статистической системы, т, е. процесс, в принципе нерегулируемый и во всех деталях не воспроизводимый. Таким образом, мы имеем следующею ситуацию равновесное состояние системы характеризуется всюду одинаковыми значениями температуры в и плотности [c.30]

Термодинамическая теория флуктуаций. Следует, однако, отметить, что вероятность флуктуаций макроскопических величин может быть выражена через термодинамические переменные. Пусть а = (а1,а2,. . . ) представляет собой набор таких величин, равновесные значения которых есть а = (а, а, . . . ). Вероятность Р (а ) отклонения а = (а, а, . . . ) от равновесия. [c.386]

Метод расчета интенсивности рассеянного света в жидкостях и растворах, примененный Эйнштейном [14], заключается в следующем флуктуация Ае, которая может быть функцией пары любых независимых термодинамических переменных, принимается равной ) [c.32]

Если рассматривать небольшие изменения Л , которые как раз и описывают флуктуации, то обычно можно разложить в ряд Тейлора по любым двум термодинамическим переменным и ограничиться квадратичными членами ряда. [c.436]

Они рассматриваются как флуктуации термодинамического состоя- ния, которое может быть выражено с помощью произвольно выбранного набора переменных состояния. При статистическом рассмотрении положение оказывается совершенно иным. Система здесь описывается статистическим ансамблем, состояние которого определяется набором параметров, зависящим от физических условий. [c.91]

Рис. 14.2. Изменение энтропии А5, связанное с флуктуацией. Энтропия 5 представлена как функция термодинамической переменной X. Исходное состояние равновесия обозначено через Е. Флуктуация, которая приводит к уменьшению энтропии, перемещает систему в точку Р. Изменение энтропии Д5, связанное с флуктуацией, рассчитывается из производства энтропии Д 5 при релаксации системы обратно в устойчивое состояние. В случае классического формализма, при котором ( 5 не используется, изменение энтропии вычисляется путем определения равновесного состояния Е, имеющего ту же энтропию, что и состояние Р, и последующего рассмотрения обратимого пути вдоль равновесной траектории Е Е.

Теперь рассмотрим условия, при которых такие термодинамические переменные, как энтропия и энергия, могут рассматриваться как функции координат. Как уже обсуждалось ранее (гл. 12 и 14), каждая термодинамическая величина испытывает флуктуации. Для малого элементарного объема АУ можно в полном смысле установить значение термодинамической переменной У только тогда, когда флуктуации У, т.е. среднеквадратичное значение, очень малы по сравнению с У. Ясно, что если АУ также очень малы, это условие не будет выполняться. Из (14.2.6) следует, что если —число частиц в рассматриваемом объеме, то среднеквадратичное флуктуаций определяется как 5М = N1/2. [c.321]

Следовательно, замена флуктуаций плотности энергии АЕ на флуктуации энтропии AS не только приводит к тому, что термодинамический потенциал Q не изменится при переходе от переменных решеточного газа, но и дает возможность получить правило перемешивания переменных h и t [сравни формулы [c.116]

Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65]

Она напоминает локально-равновесную фазовую функцию распределения, которая уже встречалась в гидродинамике [см. формулу (8.2.20)]. Следует, однако, еще раз подчеркнуть, что физический смысл самих функций (8.2.20), (9.2.4) и входящих в них величин совершенно различен. Напомним, что локально-равновесное распределение g t) описывает состояние жидкости, задаваемое средними значениями базисных переменных (а (г)) , зависящими от времени. Эти средние связаны с параметрами /5(г, ), /х(г, ) и v(r, ) локально-равновесными уравнениями состояния. С другой стороны параметры /5(г), /х(г) и v(r) в распределении (9.2.4) определяются условиями (9.1.67) и, следовательно, являются функциями (или функционалами) от переменных ft (r). Тем не менее, формальное сходство локально-равновесного распределения (8.2.20) с распределением (9.2.4) позволяет распространить термодинамические соотношения на крупномасштабные флуктуации. [c.232]

В переменных (х — 1) / у1ц точки для обоих веш,еств аппроксимируются прямой, идущей в начало координат (рис. 90). Это указывает на существование термодинамического подобия в развитии критических флуктуаций. Высокие значения у сохраняются только на небольшом участке фазовых состояний вещества около критической точки. При отходе от линии максимального рассеяния света корреляционная длина быстро убывает. Но [c.289]

Мы сосредоточим свое внимание на А в. Это термодинамическая величина. Если выбрать в качестве независимых переменных давление и энтропию, то Ае в первом приближении можно рассматривать как сумму двух членов, которые характеризуют соответственно флуктуации давления при постоянной энтропии (адиабатические) и флуктуации энтропии (изобарические). Рассмотрим адиабатические флуктуации они могут быть описаны посредством широкого спектра плоских звуковых волн теплового происхождения, распространяющихся по всем направлениям. Взаимодействие плоской световой волны и одной из этих звуковых волн, действующих как дифракционная решетка с синусоидальными колебаниями показа- [c.156]

Распространим теперь термодинамический метод вычисления флуктуаций, изложенный выше, на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем. Ограничимся при этом изотропными телами. Для них любая термодинамическая величина в состоянии термодинамического равновесия есть функция двух других термодинамических величин, которые могут быть приняты за независимые переменные. Термодинамические величины макроскопических подсистем хотя и испытывают флуктуации, но -в случае малости таких подсистем их мгновенные состояния практически равновесны. Они также определяются двумя независимыми переменными. Поэтому задача сводится к вычислению тепловых флуктуаций таких двух независимых переменных. В окончательном результате, определяющем значение среднего квадрата той или иной флуктуации, необходимо указывать, какая из двух величин, выбранных для характеристики состояния подсистемы, поддерживается постоянной. Иначе самый результат будет неопределенным, а потому и бессмысленным. [c.596]

Так как самые яркие критические явления (флуктуации плот ности, критическая опалесценция, аномалии удельной теплоем кости и т. д.) наблюдаются лишь вблизи критической точки, то вполне естественно отсчитывать соответствующие приведенные переменные от этой точки и определять подходящие критические индексы. Все это пространно обсуждается в учебниках (например, [1.21, 1.221 и [9]). Действительно, с помощью модели решеточного газа нетрудно составить список термодинамических аналогов намагничивания и исследовать критические явления в текучих средах в тех же терминах, что и при описании ферромагнетиков Изинга и других подобных систем с беспорядком замещения. Критические индексы текучих сред хорошо определяются эмпирически и (с учетом масштаба) следуют типичным закономерностям ( 5.12), очень близким к тем, что характерны для магнитных систем (см., например, [10]). [c.259]

Вывод формулы Кубо (10.113) можно найти в оригинальных работах или учебниках. Ее физический смысл состоит в том, что данная формула служит выражением флуктуационно-диссипативной теоремы. Линейный отклик на приложение внешней силы — ток, вызываемый переменным электрическим полем,— пропорционален временной корреляционной функции внутренних флуктуаций системы, вычисленной в условиях термодинамического равновесия в отсутствие влияния подобных внешних сил. Гамильтонов оператор в формулах (10.114) и (10.115) есть, следовательно, полный гамильтониан системы в отсутствие какого-либо налагаемого извне электромагнитного поля. [c.506]

Этот результат, допускающий сравнение с опытом, несомненно, представляет большой интерес. Вместе с тем, как и в других задачах, решавшихся в приближении среднего поля (ср. с 5.11), к дальнейшим теоретическим выводам, касающимся формы кривой для магнитной восприимчивости вблизи критической температуры или поведения магнитного вклада в теплоемкость при низких температурах, не следует относиться слишком серьезно. Очевидно, что на нескольких этапах приведенного выше рассуждения надежность выводов очень чувствительна к той роли, которую играют флуктуации различных термодинамических и структурных переменных относительно их средних значений. Эти флуктуации могут коренным образом изменить физическое поведение системы. [c.552]

Представление статистической суммы в виде (15.35) — (15.37) проясняет физический смысл термодинамических состояний системы, однако оно неудобно для практических вычислений. В дальнейшем мы будем исходить из выражения (15.33), в котором будет проводиться интегрирование по переменным Ф, отвечающим коротковолновым флуктуациям, и будет получен эффективный гамильтониан, содержащий химический потенциал. По этой причине удобно обобщить выражение (15.33), включив в него дополнительный член [c.170]

Принципиальный (хотя фактически неосуществимый) путь к определению законов релаксации состоит в вычислении точной (с учетом флуктуаций) обобщенной восприимчивости х( . Г) для параметра порядка т] под действием внешнего поля. Ход изменения т] со временем при релаксации определяется (как это было объяснено в 91) особыми точками Х как функции комплексной переменной ш. Если ближайшей к вещественной оси особенностью является простой полюс в точке оз = — ix k T) на мнимой оси, то каждая фурье-компонента параметра порядка затухает по экспоненциальному закону со временем релаксации x k-,T). Наряду с критическими индексами, определяющими поведение термодинамических величин, введем два индекса г/ и z, характеризующих функцию х ( , Т) [c.520]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

При рассмотрении флуктуаций помимо трех канонических ансамблей Гиббса используется также изотермическо-изобарический ансамбль систем в термостате при постоянном внешнем давлении Р и переменном значении объема Т (например, газ в цилиндре с поршнем). Макроскопическое состояние рассматриваемой системы определяется термодинамическими переменными Т, Р, N, а соответствующее распределение рТ (q, р) микросостояний системы найдем из канонического распределения, подставляя в него значение энергии Гельмгольца f через энергию Гиббса G (F = = G—PV) [c.293]

Флуктуации диэлектрической проницаемости жидкости Де могут быть вызваны флуктуациями термодинамических параметров плотности Др, давления ДР, температуры ДТ, концентрации Дх и т. п. и анизотропными флуктуациями. В качестве термодинамических параметров, характеризующих состояние элемента объема жидкости, могут быть выбраны различные наборы переменных например, Т, р, л , , или Т, Р, хЦ. Выбор этих переменных прои з-волен, определяется удобством решения задачи и простотой физической интерпретации различных слагаемых, входящих в общую интенсивность рассеяния света. Таким образом, изучение рэлеез-ского рассеяния света позволяет получить данные о различных типах флуктуаций, происходящих в жидких фазах [c.108]

В указанных случаях существенные изменения термодинамических потенциалов областей и, при появлении флуктуаций определяются не только отклонениями плотности, концентрации и других термодинамических переменных данной области от равновесных значений, но и значениями этих переменных для соседних областей, т. е. также и градиентами указанных величин. Иными словами, в этих условиях для расчета флуктуаций в заданном элементе объема необходимо учесть энергию взаимодействия с со-седними элементами объема. Термодинамические соотношения в этом случае являются нелокальными. Формулы (7.131), (7.100),. (7.118) перестают быть справедливыми. [c.176]

Функция Масье-Планка играет роль термодинамического потенциала для флуктуаций в переменных Л-. Действительно, дифференцируя (1.3.128) по этим переменным, получим [c.73]

Мы видим, что энтропия (1.3.130) играет роль термодинамического потенциала для флуктуаций в переменных В частности, когда а - = (fljeq, т.е. флуктуации равны нулю, соотношения (1.3.131) принимают вид [c.73]

Это уравнение имеет форму термодинамического уравнения для обобщенной функции Массьё — Планка. Если флуктуации около значения XJ достаточно малы, то не возникает вопроса об идентификации Х1 н XJ с соответствующими термодинамическими переменными. Это нетрудно показать для систем с большим числом степеней свободы. Таким образом, нам надо показать, что и обладают свойствами соответствующих термодинамических интенсивных параметров. Подробности этого доказательства можно найти в общих курсах статистической механики, поэтому здесь мы их опустим. В результате мы приходим к выводу, что является статистическим аналогом функции Массьё — Планка Ф (Р , Х . Тем же путем мы можем, применяя микроканониче-ский ансамбль, обнаружить соответствие между А1п2 и энтропией, а применяя канонический ансамбль, — соответствие между и свободной энергией Гельмгольца. [c.64]

Существование принципов экстремумов в термодинамике приводит к важному следствию по микроскопическим флуктуациям. Так как все макроскопические системы состоят из очень большого числа молекул, которые находятся в постоянном хаотическом движении, такие термодинамические величины, как температура, давление и молярная плотность, испытывают малые флуктуации. Почему эти флуктуации не вьшуждают термодинамические переменные изменяться от одного значения к другому подобно тому, как изменяется положение частицы цветочной пыльцы в броуновском движении Температура или концентрация системы в состоянии термодинамического равновесия флуктуируют [c.137]

В квазитермодинамической теории флуктуаций предполагается, что относительные флуктуации малы. Это предположение обычно выполняется.. Действительно, вычисленные нами методом Гиббса относительные флуктуации энергии и числа частиц пропорциональны такому же результату приводит при различных фиксированных переменных квазитермодинамическое выражение (17.38), из которого следует гауссово распределение (=к). Флуктуации с такой асимптотикой — называют термодинамическими флуктуациями. [c.302]

Мы обращаем внимание читателя на то, что есл пренебречь флуктуациями числа частиц и объема и заменить на и К на К, то в показателе экспоненты во всех четырех распределениях перед слагаемым Е(1 N. У) стоит свободная энергия, выраженная в разных переменных. Это вытекает нмосредственно из термодинамических формул Е = Q + иМ = Ф - РУ. Следовательно, если нас не интересуют флуктуации числа частиц и объема, то четыре распределения становятся эквивалентными, и выбор того или другого распределения для решения какой-либо конкретной задачи определяется исключительно соображениями математического удобства. [c.323]

Рассмотрим теперь важный для приложений случай, когда динамические переменные соответствуют полу макроскопическим величинам ). Тогда можно воспользоваться термодинамической эквивалентностью ансамблей и считать, что энтропия S ai , N,V) микроканонического ансамбля является такой же функцией от а-, как энтропия 5( (аЛ, А , К) канонического ансамбля от а-) при условии, что а-) = а-. Это предположение фактически лежит в основе так называемой квазитермодинами-ческой теории флуктуаций впервые развитой Эйнштейном [76], который исходил из интуитивных соображений. [c.72]

Соотношения (9.1.71) и (9.1.72) показывают, что функционал Масье-Планка играет роль термодинамического потенциала в переменных F r a), а функционал энтропии — в переменных ft (r). Таким образом, существует аналогия между свойствами неравновесных флуктуаций и обычной термодинамикой. Эта аналогия позволяет воспользоваться некоторыми понятиями термодинамики при построении функционала энтропии S a) и расширить гидродинамическое описание на крупномасштабные [c.230]

Папомним, что уравнения (9.2.24) содержат члены, описывающие мультипликативный шум . Поэтому нужно выбрать подходящую интерпретацию этих уравнений. В теории гидродинамических флуктуаций наиболее естественна интерпретация Стра-тоновича, которая предполагает обычные правила замены переменных в нелинейных стохастических уравнениях (см. [42, 72]). Таким образом для флуктуирующих переменных можно использовать локальные уравнения состояния и термодинамические соотношения, рассмотренные в разделе 9.2.1. К вопросу о возможности других интерпретаций мы вернемся позже. [c.240]

Переменные п, Т, и можно рассматривать как гладкие функции координат. Их поведение определяется уравнениями газовой динамики. Разумеется, на фоне этой динамики присутствуют малые термодинамические флуктуации, обязанные дискретной структуре атомарного газа, но не они нам сейчас интересны. Уравнениями газовой динамики, нелинейными по своей структуре, естественно пользоваться для описания таких процессов, когда изменение в пространстве и времени соответствующих динамических переменных п, Т, и существенно превосходит термодинамический фон обычных флуктуа-ций.Следовательно, мы можем говорить о состояниях и процессах, очень далеких от термодинамического равновесия. [c.36]

При выводе указанных формул неявно использовалось предположение, что полная плотность узлов совершенно однородна. Однако в жидком сплаве помимо флуктуаций локальной относительной концентрации должны суш ествовать флуктуации локальной атомной плотности, описываемые, как и в формуле (4.23), переменной Aw (R). В модели сплошной среды предполагаются известными три корреляционные функции типа (4.51) плотность— плотность, концентрация — концентрация и плотность — концентрация. Однако три соответствующих структурных фактора, Sddi Sсс И S(-d, ДОЛЖНЫ алгебраически выражаться через обычны парциальные структурные факторы "ар (их тоже три), фигурирующие, например, в формуле (4.38). Более того, в предельном случае длинных волн флуктуации переменных, описывающих сплошную среду, можно выразить через макроскопические термодинамические характеристики системы [подобно формулам (4.22) и (4.52)] ). Другими словами [21, 22], результатами измерений сжимаемости, парциальных давлений паров и т. п. можно воспользоваться для определения всех трех парциальных структурных факторов Saa (0) (0), Sj B (0) В предельном случае g0. Интересно отметить (рис. 4.4), что в жидком сплаве Na — К парциальные распределения оказываются более или менее независимыми от концентрации в широком диапазоне последней, как предполагалось В формуле (4.42). В то же время для жидкого сплава К — Hg- [c.168]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...