Состояние системы (термодинамические)

Теперь мы вплотную подошли к понятию термодинамической вероятности состояния системы. Термодинамической вероятностью, или с та т и с т и чес к им весом макросостояния, называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. [c.95]

Решение этой важной проблемы дал великий Людвиг Больцман в 1877 г. Он ввел в теорию теплоты статистические представления, приписав каждому состоянию системы термодинамическую вероятность , которая тем больше, чем более беспорядочным или неопределенным является это состояние с точки зрения распределения параметров механического движения молекул. При таком подходе возрастание энтропии означает, что система, предоставленная самой себе, переходит из одного состояния в другое, термодинамическая вероятность которого больше. [c.52]

Если для такой системы указанные три параметра известны, то состояние системы термодинамически вполне определено. Через изменение параметров можно найти изменения других характерных величин для системы. [c.10]

Если все термодинамические параметры постоянны во времени и одинаковы во всех точках системы, то такое состояние системы называется равновесным. [c.8]

Каждому пути перехода системы из состояния / в состояние 2 (например, 12, 1а2 или 1Ь2) соответствует своя работа расширения 1 ы> l ai> In- Следовательно, раб ота зависит от характера термодинамического процесс а не является функцией только исходного и конечного состояний системы. С другой стороны, pdv зависит от пути интегрирования и, следовательно, элементарная работа Ы не является полным дифференциалом и не может быть представлена соотношением, аналогичным (2.1). [c.13]

В кинетической теории газов доказывается, что между энтропией системы в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует функциональная зависимость. Остановимся па этом подробнее. [c.28]

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F=U — TS, где и — внутренняя энергия системы Т — абсолютная температура S — энтропия). [c.44]

Выше упоминалось, что состояние теплового равновесия изолированной системы полностью описывается лишь небольшим числом параметров. Эти физические величины имеют определенное значение для каждого теплового состояния, и в термодинамике они называются параметрами (или переменными) состояния, или термодинамическими параметрами (или переменными). Если выбрать совокупность независимых параметров так, чтобы она была необходимой и достаточной для описания термодинамического состояния, то остальные параметры, характеризующие состояние, являются функциями выбранных параметров. Число независимых параметров, необходимых для описания равновесного состояния системы, определяется эмпирическим путем. [c.14]

Среди термодинамических параметров, описывающих тепловое состояние системы в тепловом равновесии, имеется один, обладающий особым свойством всегда принимать одинаковое значение в различных системах, находящихся в тепловом равновесии друг с другом. Этот параметр называется температурой. Таким образом, все системы, находящиеся в тепловом равновесии друг с другом, обладают одинаковой температурой и все системы, находящиеся порознь в тепловом равновесии и обладающие одинаковой температурой, будучи приведены в тепловой контакт, окажутся в тепловом равновесии друг с другом. [c.14]

Это выражение называется термодинамическим тождеством. Оно содержит только параметры и функции состояния системы и их дифференциалы и относится к обратимым процессам. [c.140]

Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в системах высокой дисперсности свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свойствами. Так, при высоком дроблении твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные системы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не приложимы. [c.251]

Любая физическая величина, влияющая на состояние системы — объем, давление, температура, внутренняя энергия, энтальпия или энтропия, — носит название термодинамического параметра или просто параметра. Для наиболее простой системы — идеального газа — можно ограничиться двумя параметрами Т [c.251]

Обратимый процесс можно отождествить с термодинамическим равновесием, т. е. с таким состоянием системы, при котором взаимно компенсированные процессы не приводят к изменению состава и параметров системы. [c.252]

Внутренняя энергия представляет собой термодинамическую функцию, полностью определяемую состоянием системы или определенным сочетанием параметров р, v, Т. [c.253]

Всякое изменение макроскопического состояния системы, происходит ли оно самопроизвольно или под влиянием изменяющихся внешних условий, называют тепловым процессом. По существу, все, что может происходить с макроскопической системой, есть тепловой процесс установление термодинамического равновесия, нагревание или охлаждение, изменение объема и т.д. [c.97]

Это состояние системы будет, конечно, неравновесным. Потому что в условиях термодинамического равновесия состояния подсистем не фиксированы. Каждая из них, совершая случайное движение, перебирает различные микросостояния. [c.157]

Во-вторых, постулат о равновесии утверждает, что каждая система имеет термодинамические свойства, которые не зависят от ее предыстории, н является функциями состояния системы в равновесии. Специальное название вводится для того, чтобы отличать свойства системы от характеристик процессов (функций процессов), таких как теплота и работа (см. 4). [c.20]

На основании таких экспериментальных фактов в термодинамике вводится понятие температуры. Постулат о температуре утверждает, что суш,ествует интенсивная функция состояния равновесной термодинамической системы — температура. Равенство температур двух или нескольких систем является необходимым условием их равновесия между собой. Эта формулировка подразумевает, что внутри системы нет адиабатически изолированных частей, иначе равновесная система может оказаться термически неоднородной и температура как свойство системы может не существовать. Температура является, следовательно, тем внутренним свойством, которое наряду с внешними свойствами должно определять состояние термодинамического равновесия. [c.22]

Изменение состояния системы называют термодинамическим процессом. Так, в постулате о равновесии утверждается, что в любой неравновесной системе происходит самопроизвольный (не вызванный изменением внешних переменных) процесс перехода в равновесное состояние релаксация). Длительность такого процесса в постулате никак не ограничена. В этом проявляется особенность описания термодинамических процессов они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т. е. характеризуются не скоростями изменения свойств системы, а самими величинами изменений. Необходимость такого описания процессов, не учитывающего в явном виде их кинетику, вызвана тем, что все термодинамические свойства, как уже отмечалось, строго определены только в равновесных, не зависящих от времени состояниях. Если же процесс происходит с конечной скоростью, то в системе возникают градиенты интенсивных макроскопических характеристик, для которых в этом случае понятие свойства системы неприменимо (см. 1, 2). [c.33]

Рассмотрим, далее, виртуальные изменения (вариации) состояния нашей системы, под которыми понимают произвольные, но возможные, т. е. допустимые условиями задачи, изменения состояния. В данном случае, поскольку имеется тепловой контакт между частями системы, возможны вариации их внутренних энергий, но невозможны вариации энергии всей (изолированной) системы. Что же касается, например, объемов, то по условиям задачи их вариации невозможны ни у частей, ни у системы в целом. Поскольку система равновесная, невозможны никакие самопроизвольные изменения ее состояния. Следовательно, в отличие от действительно происходящих в системе изменений рассматриваемые виртуальные изменения могут не соответствовать термодинамическим законам и постулатам, которым должны подчиняться все действительно протекающие процессы. Иначе говоря, направление виртуальных изменений может совпадать с направлением любых действительных изменений в неравновесной системе, но обратное утверждение неверное. В рамках термодинамики вариации состояний или термодинамических переменных — это некоторый мысленный эксперимент над интересующей системой, в ходе которого определенные свойства ее считают спонтанно изменившимися по сравнению с их равновесными значениями и, далее, следят, как система реагирует (в соответствии с законами термодинамики) на такие внешние возмущения. Если же учесть микроскопическую картину явления, то становится ясным, что подобные изменения свойств действительно происходят в природе и без каких-либо внешних воздействий на систему с помощью флюктуаций макроскопических величин природа сама непрерывно осуществляет упомянутый эксперимент. Бесконечно малые первого порядка — виртуальные и действительные изменения термодинамических величин — мы будем обозначать символами б и d соответственно. [c.51]

Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый в механике принцип неотрицательности работы виртуальных изменений состояния системы применим и к термодинамическим системам, если использовать соответствующие дополнительные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвечают, очевидно, постоянству переменных естественного набора аргументов любой характеристической функции, так как возможность изменения какого-либо из аргументов означала бы возможность изменения и самой характеристической функции, что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой характеристической функции должен соответствовать свой критерий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы критериев равновесия на соответствующих фундаментальных уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения записывались для фазы, в то время как критерии равновесия применяют для любых, в том числе и для гетерогенных, систем. В дополнение к сказанному ранее покажем это на примере критерия равновесия, выраженного через изменение энергии Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции имеет вид (9.31) [c.108]

По-видимому, именно это исключительное обилие материала и вытекающих отсюда трудностей его систематизации и критической оценки послужило причиной практически полного отсутствия крупных обзоров по термометрии, а тем более монографий. Этот серьезный пробел в значительной мере восполняет книга Т. Куинна. Главное внимание в ней уделено принципиальным вопросам температуре как параметру состояния системы, термодинамической и практическим температурным шкалам и связанной с ними технике измерения температуры различными методами на эталонном уровне точности. Подробный анализ эталонных методов термометрии, их возможностей, поправок, ограничений, источников погрешностей, способных оказать существенное влияние на результаты измерений в очень многих промышленных ситуациях, обладает большой общностью. Это делает книгу Т. Куинна весьма полезной для широкого круга инженеров и научных работников, имеющих дело с технической термометрией. [c.5]

Де11ствителы1о, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, должно встречаться одина]сово часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы реализуется одинаковое число раз. Но это означает, что частота появления микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем большей, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого микросостояния. Молекулярное состояние системы, которое достигается меньшим числом способов, т. е. имеет меньшую термодинамическую вероятность, будет встречаться менее часто и, следовательно, будет менее вероятным по сравнению с состоянием, которое может быть осуществлено большим числом способов и имеет соответственно большую термодинамическую вероятностч. Из этого следует, что состояние с максимальным значением термодинамической вероятности (это значение обозначается в дальнейшем через является наиболее часто — практически почти всегда — встречающимся и представляет собой то, что мы называем равновесным состоянием системы. Все другие состояния системы, термодинамическая вероятность которых меньше максимальной, являются с этой точки зрения неравновесными состояниями системы. [c.89]

Термодинамика. Всё содержание термодинамики является в осн. следствием её двух начал первого начала — закона сохранения энергии — и второго начала, констатирующего необратимость макроскопич, процессов. Они позволяют ввести однозначные ф-ции состояний внутреннюю энергию и энтропию. В замкиутьгх системах внутр. энергия остаётся неизменной, а энтропия сохраняется только при равновесных (обратимых) процессах. При необратимых процессах энтропия возрастает, и её рост наиб, полно отражает определ. направленность процессов в природе. В термодинамике осн. величинами, задающими состояние системы,—термодинамическими параметрами — являются в простейшем случае давление, объём и темп-ра. Связь между ними даётся термич. ур-нием состояния, а зависимости ср. энергии от объёма и темп-ры — калорич. ур-нием состояния. Простейшее термич. ур-ние состояния— ур-ние состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева (см. Клапейрона уравнение). [c.315]

В термодинамике для исследования равновесных процессов широко используют р, у-диаграмму, в которой осью абсцисс служит удельный объем, а осью ординат — давление. Поскольку состояние термодинамической системы определяется двумя параметрами, то на р, у-ди-аграмме оно изображается точкой. На рис. 2.2 точка I соответствует начальному состоянию системы, точка 2 — конечному, а линия 12 — процессу расширения рабочего тела от v до v . [c.13]

Как мы уже указывали, автор в ряде случаев избегает строгого подхода к тем или иным термодинамическим понятиям. Например, по сути дела он не провел различия между понятиями равновесный и обратимый (процессы). Как известно, про--цесс является равновесным (квазистатическим), если он состоит из непрерывной совокупности равновесных состояний системы. Обратимый же процесс — это такой процесс с рассматриваемой системой, выполнив который она может вернуться в исходное состояние без изменений в ней самой и в системах, внешних по отношению к ней. В подавляющем большинстве случаев равновесные процессы являются обратимыми, однако можно привести пример, когда равновесный процесс не является обратимым. В описании политропных процессов автор отошел от общепринятого понимания понятия политропный процесс . В отличие от принятого в советской термодинамической литературе автор определяет политропный процесс как такой процесс с идеальным газом, который удовлетворяет условию pv = onst, в котором величина о лежит между единицей и величиной отношения pj . Поэтому изотермический, адиабатный и многие другие процессы не являются, по мнению автора, политропными. В указанном ограничении величины о и состоит отличие понимания политроп-ного процесса автором от принятого советскими термодинамиками. [c.24]

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Зти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов или 0Н (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов или ОН , но без участия эл ктронов (значбния pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Характеристическими или термодинамическими функциями называют такие функции состояния системы, при помощи которых можно наиболее просто определить термодинамические свойства системы, а также находить условия равновесия в ней. К этим функциям принадлежат внутренняя энергия и, энтальпия /, энтропия 5, изо-хорный потенциал Р и изобарный потенциал I. Наиболее удобными для характеристики химических процессов являются последние две функции. Убыль этих функций в обратимых изохорно-изотермических и изобарно-изотермических реакциях позволяет определить максимальную работу этих реакций, являющуюся мерой химического сродства. [c.300]

Из разобранного в предыдущем параграфе примера видно, что степень обратимости процесса увеличивается по мере уменьшения его скорости. Это происходит потому, что необратимость всегда связана с неравновесностью проходимых системой состояний. А неравновес-ность будет, очевидно, тем меньше, чем меньше скорость процесса по сравнению со скоростью самопроизвольного установления в системе термодинамического равновесия. В предельно медленном процессе все состояния, через которые проходит система, будут просто равновесными, и поэтому такие процессы называют равновесными, или квазистатическими. [c.100]

Вероятность попадания подсистемы в какое-то микросостояние с энергией б в условиях термодинамического равновесия всей системы можно найти из следующих соображений. Рассмотрим такое макроскопическое состояние системы, в котором интерес)гющая нас подсистема находится в каком-то определенном ликросостоянии с данным значением б, а остальная часть системы —в равновесном макроскопическом состоянии с энергией Е - е, где Е—полная энергия системы. Если не интереожаться аномально болыпими флуктуациями и [c.147]

Понятие теплоты, о котором говорится в законе Гесса, требует специальных пояснений, поскольку химические реакции происходят внутри системы, в то время как теплота по определению связана с переносом энергии между системой и внешней средой через граничную поверхность. На рис. 1 приведена схема, поясняющая взаимосвязь между теплотой химической реакции в закрытой системе с постоянным объемом и величиной Qv в (5.32). Кружками обозначены три различных состояния системы в ходе процесса, его направление указано стрелками. Исходное неравновесное состояние химически реагирующих веществ можно характеризовать термодинамически, если считать это состояние равновесным при условии, что вещества изолированы друг от друга или что начало химической реакции необходимо инициировать введением катализатора, локальным нагреванием смеси либо иным способом. Вначале калориметрического опУта одно из этих условий должно обязательно выполняться. [c.48]

Величина G°(T) представляет собой энергию Гиббса идеального газа при температуре Т и единичном давлении С°(Т) = 0 Т, 1). Это условно выбранный уровень отсчета функции G T, Р). Состояние системы, при 1котором значение термодинамической функции принимается за начало ее отсчета, называют стандартным состоянием. В данном случае из (10.17) видно, что стандартное состояние должно зависеть от выбора единиц, в которых выражается давление. [c.91]

Величины типа G°(T) в (10.17), 5(7 °, Р°) в (10.34), Н(Т°, Р) в (10.36), появляющиеся в результате интегриро1ва-ния исходных дифференциальных уравнений, зависят не только от индивидуальных особенностей рассматриваемой системы, но и от значений термодинамических параметров в начальных условиях для дифференциальных уравнений, иначе говоря, от состояния системы при этих условиях. Абсолютные значения [c.97]

Выбранное стандартное состояние системы или составляющих может оказаться не реализуемым а действительности, гипотетическим состоянием, что, однако, не существенно, если свойства веществ в этом состоянии могут рассчитываться из имеющихся данных (ср. (6.32),. (6.33) и пояснения к ним). О выборе стандартных состояний существуют соглашения, использующиеся обязательно при составлении таблиц термодинамических свойсив индивидуальных веществ и растворов. Для индивидуальных жидких и кристаллических веществ в качестве стандартного состояния принимается их реальное состояние при заданной температуре и давлении 1 атм, для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления и последующем сжатии до 1 атм, но уже по изотерме идеального газа. Стандартным состоянием компонентов раствора выбирается обычно состояние каждого из соответствующих индивидуальных веществ при той же температуре и давлении и в той же фазе, что и раствор (симметричный способ выбора стандартного состояния), либо такое состояние выбирается только для одного из компонентов, растворителя, а для остальных, растворенных веществ, — состояние, которое они имеют в бесконечно разбавленном растворе (асимметричный выбор). В соответствии с этим стандартизируются и термодинамические процессы. Так, стандартная химическая реакция — это реакция, происходящая в условиях, при 1К0Т0рых каждый из реагентов находится в стандартном состоянии. Если, например, реагируют газообразные неш ества, которые можно считать идеальными газами, то в соответствии с (10.17) и уравнением состояния идеально-газовой смеси (3.17) химический потенциал /-ГО вещества в смеси [c.100]

С ростом количества вещества в капле ее химический псГтенци-ал уменьшается, а в фазе с плоской границей (г = оо) он не изменяется. Поэтому в отличие от испарения капли при испарении индивидуальной жидкости с плоской поверхности единственным результатом процесса является изменение масс фаз состояние системы меняется, а состояние фаз нет. И в общем случае при нейтральных равновесиях термодинамические силы в каждой из фаз не зависят от сопряженных с ними термодинамических координат. [c.120]

Во-вторых, ограничения пригодны только для таких изменений состояния системы, при которых меняются интенсивные свойства фаз, так как иначе частные производные сопряженных переменных либо тождественно равняются нулю, как, например, (dPjdV)T при равновесии жидкость—пар в однокомпо-нентной системе, либо не существуют (бесконечны), как, например, Ср при температуре плавления индивидуального вещества. В гомогенных системах такие процессы также должны учитываться, что делалось выше при выборе и обосновании знака неравенства (12.29), но они, как нетрудно заметить, не влияют на ограничения (13.9) — (13.11) и другие, которые получаются из (12.29) при условии постоянства хотя бы одной из термодинамических координат системы. Этим исключается влияние процессов, единственным результатом которых было бы изменение массы системы. Так, неравенства (13.9) — (13.11), (13.21) относятся к закрытым системам и для их вывода важно знать значение не полного определителя формы (12.29), а его главных миноров. Последние должны быть определены положительно в термодинамически устойчивой системе (см. примечание на с. 123). [c.128]

Больцман ввел новое понятие - термодинамической вероятности W состояния системы, в связи с этим энтропия получила вероятностное толкование. Энтропия гю Больцману описывается Ы-функцией (Н - означает heat (тепло)) [c.8]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...