Устойчивость термодинамическая

В данной книге главное внимание сосредоточено на методах термодинамики и логических связях между исходными постулатами и их следствиями. Книга не претендует на полноту представления современной термодинамики. Включение в нее элементов теории устойчивости термодинамических систем, равновесий во внешних силовых полях и некоторых других не традиционных, но важных для химической термодинамики проблем проведено ценою сокращения или конспективного изложения других разделов. Поэтому предлагаемая книга ни в коей мере не может заменить собою существующие, но автор надеется, что она послужит полезным дополнением к ним. [c.5]

Оба сомножителя в (8.12) имеют одинаковые знаки (например, расширение (dV >0) происходит при Р>Р°). В общем случае это утверждение доказывается анализом устойчивости термодинамического равновесия (см. 12). (Напомним, что величины, имеющие надстрочный индекс (°), относятся к внешней среде.) Если однородная закрытая система без химических реакций (или с равновесными химическими реакциями) совершает необратимую (из-за скачка X на граничной поверхности) работу, то из (8.9) и (5.5) [c.72]

УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ [c.119]

Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы. [c.121]

Это означает, что в устойчивом равновесном состоянии однородной системы для любых небольших изменений каждой ее координаты при постоянстве термодинамических сил, сопряженных другим координатам, выполняются, как достаточные условия устойчивости, термодинамические неравенства [c.106]

Условия устойчивости термодинамического равновесия. Чтобы вывести систему из состояния устойчивого термодинамического равновесия, необходимо затратить извне работу. Таким образом, с энергетической точки зрения условие устойчивости равновесия любой из термодинамической систем есть не что иное, как требование максимума той полезной внешней работы, которая должна быть затрачена для того, чтобы сместить систему из состояния равновесия обратимым образом (и которая ранее была обозначена через Р т-щ)-Согласно уравнению (2.97) минимальная полезная внешняя работа при виртуальном изменении состояния системы [c.112]

Особое состояние однородного тела. Полученные выше условия устойчивости термодинамического равновесия относятся к любым системам, а следовательно, справедливы и для однородных тел. [c.117]

УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.191]

Условия устойчивости термодинамического равновесия, соответствующие выражениям (3.17) или им аналогичным, показывают, что, когда термодинамическая система выводится в результате внешнего воздействия из состояния равновесия, в ней развиваются такие процессы, которые противодействуют внешнему воздействию и ослабляют его (принцип Ле Шателье—Брауна). [c.197]

Зависимость между давлением насыщенного пара р и температурой кипения ts устанавливают опытным путем. На рис. 11.1 показана зависимость р = /(/,) для водяного пара. Точки этой кривой — кривой равновесия фаз — представляют те состояния, в которых пар и жидкость, или, иначе, жидкая н газообразная фазы, находятся в устойчивом термодинамическом равновесии. Следовательно, точки, лежащие на кривой равновесия фаз, характеризуют различные состояния двухфазной системы. Для всех жидкостей, как правило, давление насыщения возрастает значительно быстрее, чем температура кипения. Обычно пользуются специально составленными таблицами, в которых [c.156]

Известно [5.7], что вблизи критической точки термодинамические свойства вещества претерпевают резкие изменения, а производные некоторых термодинамических величин (например, плотности по давлению вдоль изотермы) в критической точке обращаются в бесконечность. При этом важно проследить характер изменения тех величин, которые определяют устойчивость термодинамического равновесия [c.176]

Так как в единице объема расширяющегося пара за единицу времени образуется очень большое число новых центров конденсации, то, несмотря на малые размеры каждого отдельного зародыша, их общая поверхность, на которой конденсируется окружающая капельку газообразная фаза, относительно велика. Быстрое увеличение числа поверхностей конденсации и продолжающийся рост ранее образовавшихся капелек ведут к интенсивному выпадению влаги, выделению тепла конденсирующимся паром, нарушению переохлаждения и переходу системы к абсолютно устойчивому термодинамически равновесному состоянию. Таким образом, степень перенасыщения пара не [c.113]

Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к наименьшему запасу свободной энергии, т. е. к наиболее устойчивому термодинамическому состоянию. [c.38]

Таким образом, если при перлитном превращении образуется система (феррит, цементит), находящаяся в устойчивом термодинамическом равновесии (т. е. стабильная система фаз), обладающая минимумом свободной энергии, то при мартенситном превращении образуется термодинамически неустойчивая (т. е. метастабильная) фаза, имеющая меньший по сравнению с аусте-нитом запас свободной энергии. [c.11]

Рассмотрим излучение в замкнутой полости, составленной из различных по материалу твердых тел, непрозрачных для тепловых лучей. Начнем поддерживать стенки указанной полости при некоторой произвольной, но всюду одинаковой температуре. Благодаря непрерывно протекающим процессам излучения и поглощения стенок в полости установится некоторое стационарное состояние, соответствующее устойчивому термодинамическому равновесию. Последнее означает, что объемная плотность излучения, характеризуемая любым ин- [c.466]

Газ ван-дер-Ваальса обнаруживает эффекты, которых нет у идеальных газов. Часть из них (наиболее интересные) можно будет исследовать лишь позже, так как они связаны с устойчивостью термодинамического равновесия. Здесь мы рассмотрим только явление Джоуля-Томсона. [c.79]

Условие устойчивости термодинамического равновесия требует отрицательного значения какого-нибудь производного нечетного порядка от давления по объему в критической точке. Поэтому используемые во многих учебниках термодинамики неравенство д р Р [c.44]

Условие устойчивости термодинамического равновесия [c.46]

Удельные молярные величины 148 Уравнение состояния 23, 99 Устойчивость термодинамическая 185 [c.302]

Истинная теплоемкость при постоянном объеме простого тела, находящегося в устойчивом термодинамическом равновесии, имеет неизменно положительный знак [c.77]

Особые возражения может вызвать участок В — С, которому соответствует уменьшение давления при сжатии. Простые рассуждения подсказывают, что такое состояние не может быть равновесным. Мы рассмотрим условия устойчивости термодинамических систем позже (см. гл. 3, 6). Одно из них, записываемое в виде (<ЗР/дК)у. < О, нарушается на 5-образном з частке. Тем не менее уравнение ван дер Ваальса, будучи дополнено правилом Максвелла [c.20]

Жидкость может существовать в потоке влажного пара в зависимости от дисперсности (степени раздробленности на частицы) в виде мелкодисперсной (туман) и крупнодисперсной (капли воды различных диаметров) влаги, пленки, образующейся на твердых поверхностях (например, профилях лопаток) и движущихся по ним струй, срывающихся с поверхностей проточной части. Кроме того, двухфазная среда может находиться в различных состояниях устойчивого термодинамического равновесия [c.56]

Во-вторых, в соответствии с предложенными в задаче 10 вариантами (и их физическим смыслом) выражений для 6W, S и т.д. и указаниями, сделанными в 6, при исследовании условий устойчивости термодинамической системы мы должны рассматривать ее целиком, не исключая из нее каких-либо энергетических частей. Это определяет единственно разумный вариант выбора а = В/Аж, А = -Н, 6Wb, и т.д. (индекс В в дальнейшем писать не будем, а множитель 1/4 в выражении для а временно опустим, чтобы не мешал, обещая сделать [c.176]

Это условие дополняет рассматривавшиеся ранее условия устойчивости термодинамических систем, добавляя к ним определенные требования, предъявляемые к коэффициентам переноса. Действительно, рассмотренное нами в теории флуктуаций условие максимума энтропии в точке = О (равновесное состояние), или, что то же, условие положительной определенности квадратичной формы Д5 = приводило к определенным требованиям к уравнениям состояния (например, для системы типа газа это давало известные неравенства ск у>0, др/ду) <Щ. Условие 5 > О — это требование положительной определенности другой квадратичной формы, 5 = - к1 к 1, которое налагает определенные требования уже на коэффициенты переноса (в простейшем случае это даст нам требования типа положительности коэффициентов теплопроводности, х > О, диффузии Р > О, и т.д.). [c.201]

В состоянии устойчивого термодинамического равновесия энтропия системы максимальна, т. е. X = О, К = О, а (Р8 > 0. Квадратичная форма (Р8 = ах, о дХ. . дУ, 2 [c.39]

Отсюда же следует критерий устойчивости термодинамического равновесия [c.62]

Многочисленные опыты подтвердили справедливость этой гипотезы. Установлено, что коэффициент пропорциональности для каждого данного вещества имеет единственное значение (в пределах точности измерений), если задано устойчивое термодинамическое состояние этого вещества. Следовательно, опытным путем установлено, что коэффициент пропорциональности есть физический параметр вещества. Этот физический параметр характеризует способность вещества проводить тепло. Поэтому его называют теплопроводностью и обычно обозначают Я, вт1 м °С). [c.196]

В предыдущих разделах мы обсудили устойчивость термодинамического состояния при флуктуациях. Но представленная теория не определяет вероятность флуктуации заданной величины. И несмотря на то что наш опыт свидетельствует о том, что флуктуации термодинамических величин чрезвычайно малы в макроскопических системах, за исключением состояний, близких к критическим точкам, тем не менее хотелось бы иметь теорию, которая связывала бы эти флуктуации с термодинамическими величинами и описывала условия, при которых они становятся существенными. [c.312]

Существование уравнений состояния позволяет считать, что в гомогенных системах частные производные входящих в фундаментальные уравнения термодинамических сил по координатам ((3Zi7 <7/)q отличны от нуля и наряду с другими термодинамическими свойствами являются однозначными функциями состояния фазы. Более определенно этот вывод следует из анализа устойчивости термодинамического равновесия ( 12). Поэтому матрица коэффициентов системы уравнений (9.49) [c.85]

Плотность дислокаций равновесная - значение плотности дислокаций, которое может сохраняться в материале при данных внещних условиях сколь угодно долго. Существует начальная равновесная плотность дислокаций, которая присутствует в материале при нормальных условиях и обеспечивает наиболее устойчивое термодинамическое состояние материала. [c.152]

Концентрация вакансий ио границам зерен на несколько порядков выше их концентрации в теле зерна. Энергия, необходимая для образования вакансий, существенно меньше в искаженной кристаллической решетке на границе зерна. Мигрируя под воздействием поля напряжений, вакансии выходят из тела зерна на границу и перемещаются вдоль нее как по каналу. Коэффициент диффузии по границе значительно выше, чем в теле зерна. Мигрирующие по границам вакансии могут сливаться, образуя сдвоенные вакансии, которые более устойчивы термодинамически и более подвижны, чем одиночные. В ходе дальнейшего слияния вакансий о-бразуются их колонии, перерастающие в поры, которые можно обнаружить сначала при помощи электронного микроскопа [Л. 24], а затем и оптического (Л. 21, 22]. [c.81]

Для малых капель поверхностная свободная энергия, проиорциональная r , растет быстрее, чем уменьшается объемный член в выражении для термодинамического потенциала [пропорциональный см. уравнение (2-2)]. Поэтому рост капель ведет к росту термодинамического иотенинала и конденсация при этом невозможна. Для больших капель, начиная с /- р, уменьшение объемного члена обгоняет рост поверхностного и конденсация становится возможной. Таким образом, неустойчивость равновесия между фазами выражается в том, что потенциал системы Ф имеет при г = г, р не минимальное значение, как при обычиом устойчивом термодинамическом равновесии, а, наоборот, максимальное. [c.30]

Из числа теоретических исследований в сборник включены работы, посвященные термодинамическому анализу устойчивости термодинамических систем, статистической теории газовых систем, в которых протекают химические реакции, выводу уравнения состояния, учитывающему неаддитивность трехчастичного взаимодействия, и т. п. Показано, в частности, что при анализе таких кризисных явлений, как критическая точка, переход ламинарного течения в турбулентное, кризис кипения, кризис течения газа по трубе возможен единый термодинамический подход. [c.3]

В общем случае протекание процесса сопровождается взаимодействием между системой и ее окружением. Существует, однако, важный класс процессов, когда состояние системы может изменяться даже при полном отсутствии взаимодействия с окружающей средой. К этому классу относятся процессы перехода изолированной системы из неравновесного состояния в конечное неизменяющееся состояние устойчивого термодинамического равновесия, которое для краткости мы будем называть просто устойчивым состоянием. В качестве простейщего примера можно привести случай перемешиваемой жидкости, на которую в определенный момент времени все внешние воздействия уже не оказывают влияния. Вследствие того что жидкость характеризуется вязкостью, созданные в процессе перемешивания вихри разрушаются за счет вязкой диссипации и в конечном итоге в жидкости устанавливается неизменяющееся устойчивое макроскопическое состояние, хотя случайные перемещения отдельных молекул продолжаются. [c.26]

Таким образом, измерения на критической изотерме вблиз критической плотности требуют длительной выдержки по вре мени для обеспечения устойчивого термодинамического равно весия. Поэтому наблюдавшийся ранее заметный наклон в точ ке перегиба на изотерме 374,15 °С новыми данными не подтвер дился он оказался существенно меньшим, но не равным нулю Следовательно, критическая температура должна быть ниже, i это подтверждают как новые данные при температурах 373,91 и 374,06 °С, так и результаты тщательного анализа данны) [c.42]

При проникновении в ПВХ-полимер пластификатора происходит коллоидное или молекулярное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство с ПВХ, происходит молекулярное диспергирование и образуется истинный раствор пластификатора в полимере (полимер набухает). В случае гсовместимости получается устойчивая термодинамическая система полимер — пластификатор. Способность совмещения ПВХ с пластификатором зависит от химического состава и строения последнего ПВХ как полярный полимер лучше совмещается с полярными пластификаторами. Степень его набухания зависит от концентрации ПВХ. [c.9]

Из общих принципов коррозионно-стойкого легирования [103] следует, что повышение химической устойчивости термодинамически неустойчивых и легко пассивирующихся металлов наиболее эффективно будет достигаться, главным образом путем дальнейшего повышения устойчивости их пассивного состояния. Уже в 1949 г. Томашовым и Черновой [160] была обоснована возможность повышения коррозионной устойчивости железа и нержавеющих сталей повышением устойчивости пассивного состояния путем легирования этих металлов небольшими присадками металлов с положительными электродными потенциалами (Си, А , Р(1, Р1 и др). Далее этот метод был широко экспериментально исследован в [161], [162] и показан большой эффект [c.125]

Дисперсии переходного типа (поливинилхлоридные, поли-акрилонитрильные и др.) вследствие более высокой степени взаимодействия полимерной фазы со средой (они состоят из частиц, ограниченно набухших в растворителях) имеют меньшие значения межфазного натяжения и соответственно более низкое значение АСпов- Они более стабильны кинетически, но не устойчивы термодинамически. [c.54]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...