Термодинамическая эквивалентность

Термодинамическая эквивалентность канонических распределений [c.206]

Как отмечалось в 54 при обсуждении термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса, эта эквивалентность не распространяется на флуктуации, поскольку их величина зависит от того, какие параметры системы фиксированы, а какие испытывают флуктуации. [c.293]

Для удобства анализа заменяем рассмотренный цикл Дизеля термодинамически эквивалентным ему идеализированным замкнутым циклом, осуществляемым с чистым воздухом р, 1>-диаграмма этого цикла представлена на рис. 10-6. Как видно из этой диаграммы, идеализированный цикл Дизеля состоит из двух адиабат (адиабаты сжатия 1-2 и адиабаты расширения 3-4), изобары 2-3, по которой осуществляется подвод тепла q- от горячего источ- [c.324]

В атмосфере нейтрального газа ( 0,05 % активных газов) термодинамически эквивалентна процессу в вакууме 0,5 мм рт. ст. [c.423]

Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65]

Теперь воспользуемся тем, что микроканонический и канонический ансамбли термодинамически эквивалентны друг другу. В данном случае это означает, что энтропия микроканонического ансамбля S H) N V) практически равна энтропии канонического ансамбля S T, N, V), если средняя энергия U = (Я) и температура связаны термодинамическим уравнением состояния U = U T N V). Тогда с учетом термодинамических соотношений [c.70]

Излагаемые ниже соображения основаны на том факте, что гидродинамические переменные а (г) соответствуют полу макроскопическим величинам, поскольку обрезающее волновое число Ajq было выбрано таким образом, чтобы пространственная ячейка с размерами / I/Ajq содержала большое число частиц. Тогда каждую из таких ячеек можно рассматривать как малую, но макроскопическую подсистему, взаимодействующую с другими ячейками через свои границы. Согласно общему принципу термодинамической эквивалентности статистических ансамблей (см. раздел 1.3.10 первого тома), можно считать, что энтропия S a) микроканонического ансамбля, определяемого условиями а г) = ft (r), является таким же функционалом от а (г) , как и энтропия Si a) локально-равновесного большого канонического ансамбля от (fl (r)) , если соответствующее фазовое распределение Qi q,p a) удовлетворяет условиям [c.229]

Термодинамическая эквивалентность ансамблей 65, 69 Термодинамические силы 62, 88, 162 [c.294]

До сих пор мы рассматривали системы, которые могли совершать только механическую работу. Но, как уже указывалось в параграфе 3, и механическая и электрическая работы подчиняются одинаковым термодинамическим законам они термодинамически эквивалентны. Причина этого заключается в том, что есть процессы, в которых механическая работа полностью преобразуется в электрическую энергию, и наоборот. [c.84]

Термин возвращение системы в исходное состояние в общем случае может обозначать не тождественность исходного и конечного состояний, а лишь их термодинамическую эквивалентность системы, находящиеся в термодинамически эквивалентных состояниях, могут быть обратимо переведены в тождественные состояния без внешнего энергетического воздействия (6L = 0 6Q = 0). [c.57]

Закон Кирхгофа справедлив не только для условий равновесия, но имеет и более общее содержание. Если бы это было не так, его использование было бы ограниченным, так как свободно излучающие поверхности не находятся в равновесии в термодинамическом смысле. Однако при применении закона Кирхгофа к неравновесным ситуациям важно тщательно определить, что подразумевается под испусканием и поглощением. Как было отмечено в работе [16], существуют два способа формулировки закона Кирхгофа, из которых только один ведет к универсально правильному утверждению о том, что излучательная способность эквивалентна поглощательной способности. [c.325]

Величины, количественно выражающие термодинамические свойства (термодинамические величины), называют также термодинамическими переменными. Поскольку, как уже говорилось, все они связаны между собой, их разделяют на независимые переменные и функции. Такое деление эквивалентно делению математических величин на аргументы и функции. Оно не является единственным, так как физические особенности системы ограничивают число свойств, которые могут изменяться произвольно, конкретный же выбор самих независимых свойств определяется практическими соображениями — удобством их измерения или сохранения на заданном уровне. Так, давление, температуру, элементный химический состав системы сравнительно легко измерять, поэтому соответствующие переменные чаще всего выступают в роли независимых термодинамических переменных, а энтропию, энергию и ряд других величин лучше рассчитывать — это термодинамические функции. [c.14]

Энергия за вычетом этих слагаемых называется внутренней энергией (U). Она сосредоточена в массе вещества и в электромагнитном излучении, т. е. это сумма энергии излучения, кинетической энергии движения составляющих вещество микрочастиц, потенциальной энергии из взаимодействия и энергии, эквивалентной массе покоя всех этих частиц согласно уравнению Эйнштейна. При термодинамическом анализе ограничиваются каким-либо определенным уровнем энергии и определенными частицами, не затрагивая более глубоко лежащих уровней. Для химических процессов, например, несущественна энергия взаимодействия нуклонов в ядрах атомов химических элементов, поскольку она остается неизменной при химических реакциях. В роли компонентов системы в этом случае могут, как правило, выступать атомы химических элементов. Но при ядерных реакциях компонентами уже должны быть элементарные частицы. Внутренняя энергия таких неизменных в пределах рассматриваемого явления структурных единиц вещества принимается за условный уровень отсчета энергии и входит как константа в термодинамические соотношения. [c.41]

Необходимость этого условия принимается в термодинамике как постулат, обоснованием которого, как и при обосновании необходимости термодинамического равновесия в изолированной системе, служит наличие в природе флюктуаций макроскопических величин. Если энтропия системы не максимально возможная при данных условиях, то флюктуации эквивалентны существованию в системе необратимых процессов и должны увеличивать энтропию. Поэтому равновесие без максимума энтропии невозможно. Но этот вывод не вытекает непосредственно из законов тер модинамики. [c.103]

Сложнее гарантировать единственность решения, хотя это так же важно, как и доказательство его существования. Наиболее надежные выводы получаются при известной форме поверхности минимизируемой функции в многомерном пространстве. Проблема эта тесно связана с анализом устойчивости равновесия и частично уже обсуждалась в 12, 13. Выше встречались различные формулировки условий устойчивости говорилось о существовании взаимно однозначного соответствия между термодинамическими силами и координатами, о постоянстве знака якобиана их преобразования (9.23), о положительной определенности квадратичных форм (12.32), (12.47), о знаке определителей матриц вторых производных характеристических функций (9.24), (12.20). Еще одно эквивалентное выражение условий устойчивости связано непосредственно с характеристикой формы поверхности рассматриваемой функции — это ее выпуклость. [c.185]

Вопрос о том, какая из топологически эквивалентных структур должна фактически осуществиться в тех или иных заданных условиях, зависит от относительной термодинамической выгодности этих структур. Это задача выходит за рамки топологического анализа. [c.206]

Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Оно было установлено в результате экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы, т. е. обнаружение того, что превращение теплоты в работу И работы в теплоту осуществляется всегда в одном и том же строго постоянном количественном соотношении. [c.36]

Так как, по предположению, Гг/Г1<0, то бг<0. Это значит, что в действительности теплоприемник не получил, а отдал теплоту — 02 = 1б2 - В результате цикла произведена положительная работа 62 = 61+ Qi - Будем рассматривать теплоот-датчик и теплоприемник как один тепловой резервуар. Единственный результат кругового процесса Карно состоит в том, что такой тепловой резервуар отдал теплоту Q + Qi I, за счет которой произведена эквивалентная работа W=Qi- - Q2 - Но это противоречит второму началу термодинамики, поэтому предположение К — неправильное термодинамическая температура не может быть отрицательной. [c.175]

Таким образом, термодинамическая температура, определенная на основании второго начала термодинамики, эквивалентна абсолютной температуре. В дальнейшем термодинамическая температура будет обозначаться так же, как и абсолютная, через Т. [c.55]

Эта особенность перегретых паров должна учитываться при составлении уравнения состояния их. Так как энергия связи молекул в группе больше средней кинетической энергии относительного движения молекул, то образовавшиеся в результате ассоциации группы должны быть сравнительно устойчивы и с достаточным основанием могут считаться как независимые частицы или молекулы газа, эквивалентные в кинетическом отношении одиночным или свободным молекулам. Рассматривая перегретый пар как совокупность свободных молекул и ассоциированных групп или комплексов, находящихся в термодинамическом равновесии, можно, воспользовавшись законами газовых смесей, компоненты которых взаимодействуют один с другим подобно химическим реагентам, получить уравнение состояния перегретых паров в виде [c.284]

Компрессоры обеих групп могут значительно отличаться один от другого конструктивными данными и технико-экономическими характеристиками, однако с термодинамической точки зрения процессы, происходящие в них, как это очевидно, вполне эквивалентны. [c.540]

Соотношения (4.134), (4.135) эквивалентны в этом можно убедиться, используя выражения (4.130) — (4.133) и термодинамические формулы [c.113]

Из соотношений (4.148) —(4.165) ясно, что с теоретической точки зрения описания термодинамических свойств неидеальных растворов посредством введения активностей (или коэффициентов активности) компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций полностью эквивалентны. Однако активности компонентов раствора более прямо, чем избыточные термодинамические функции, связаны с давлением пара и другими экспериментально определяемыми свойствами раствора. В свою очередь, избыточные термодинамические функции дают в известной степени более наглядное описание отклонений термодинамических свойств неидеальных растворов от свойств соответствующих им идеальных растворов этим обстоятельством, вероятно, и объясняется распространенность описания термодинамических свойств неидеальных растворов при помощи избыточных термодинамических функций. [c.120]

Термодинамическая эффективность циклов абсорбционных холодильных машин определяется тепловым коэффициентом, равным отнощению холодопроизводительности к сумме затраченной в генераторе теплоты и теплоты, эквивалентной работе насоса. Считаем, что в цикле 1 кг вещества, тогда [c.180]

Проиллюстрируем метод термодинамических потенциалов на следующих различных по физической природе явлениях — упругой деформации твердого тела и процессе в гальваническом элементе. Определим в качестве первого примера тепловой эффект при деформации упругого твердого стержня. Предположим для определенности, что упругий твердый стержень, находящийся в среде с постоянным давлением и температурой, подвергается растяжению внешней силой. Работа упругих сил стержня при удлинении на dy равна —Pdy, где Р — внешняя сила, действующая на стержень. Отметим, что P/Q — напряжение, развивающееся в стержне, равное по условию упругости Mdy/y, где М — модуль упругости, а 2 — площадь поперечного сечения стержня. Из выражения для работы вытекает, что у эквивалентно V,a Р эквивалентно—р. Поэтому на основании выражения (2.35) после замены в нем /7 на — р, а V нг у имеем [c.282]

Компрессоры обеих групп могут значительно отличаться один от другого конструкционными данными и технико-экономическими характеристиками. Однако происходящие в них термодинамические процессы вполне эквивалентны. Работа, которая должна быть затрачена внешним источником для получения 1 кг сжатого газа при условии, что приращение кинетической энергии газа отсутствует (т. е. скорости движения газа на входе и на [c.528]

Покажем, что, за исключением немногих случаев, о которых будет сказано ниже, использование этих распределений для каждой из названных систем приводит в статистическом пределе (N- oo, V->oo, l//A = o = onst) к термодинамически эквивалентным результатам. Это означает, что каноническим и большим каноническим распределениями можно пользоваться также для описания изолированных систем, что практически является очень важным. [c.206]

Таким образом, идеализированный замкнутый цикл, термодинамически эквивалентный циклу Отто, состоит из двух адиабат (адиабата сжатия 1-2 и адиабата расширения 3-4) и двух изохор (изохора подвода тепла 2-3 и изохора отвода тепла 4-1). Работа, производимая двигателем за один цикл, изображается площадью 2-3-4-1-2. [c.321]

Необходимо отметить, что приведенные соображения все же нельзя рассматривать как строгое доказательство эквивалентности статистических ансамблей в термодинамическом смысле. Нужно еще показать, что различные ансамбли можно так заменять один другим, что вычисленные с их помощью термодинамические функции мало отличаются между собой и совпадают в термодинамическом пределе V оо, N/V = onst. Более подробно вопрос о термодинамической эквивалентности различных ансамблей Гиббса рассматривается в книге [20]. [c.69]

Рассмотрим теперь важный для приложений случай, когда динамические переменные соответствуют полу макроскопическим величинам ). Тогда можно воспользоваться термодинамической эквивалентностью ансамблей и считать, что энтропия S ai , N,V) микроканонического ансамбля является такой же функцией от а-, как энтропия 5( (аЛ, А , К) канонического ансамбля от а-) при условии, что а-) = а-. Это предположение фактически лежит в основе так называемой квазитермодинами-ческой теории флуктуаций впервые развитой Эйнштейном [76], который исходил из интуитивных соображений. [c.72]

Итак, в соответствии с термодинамической эквивалентностью статистических ансамблей, энтропию микроканонического ансамбля в (1.3.125) можно заменить энтропией обобщенного канонического распределения Гиббса (1.3.130), которое описывает состояние с заданными значениями флуктуаций Аа . Считая флуктуации малыми, мы можем разложить S a N V) по отклонениям Аа- = а- — (fljeq- С учетом равенств (1.3.132) запишем [c.73]

Один из основных признаков рассматриваемых нами систем, проходящий как лейтмотив почти через все наши исследования и существенно сказывающийся на многих свойствах этих систем, — это их обязательная многотельность. В частности, это уже привело нас в томе 1 к выводу, что способ выделения равновесной системы многих тел из окружающей среды не отражается ни на каких термодинамических ее свойствах. Иными словами, имея в виду совершение предельной статистической процедуры над всеми фигурирующими в теории выражениями для микроскопических величин, мы можем не принимать во внимание граничных условий (т. е. конкретного устройства стенок, офаничивающих систему), вносящих асимптотически слабые поправки к основным результатам. Мы используем эти соображения в данном парафафе по отношению к статистическому весу Г , х, М) или энтропии системы 5 = 1пГ, т.е. к числу микроскопических состояний, которыми осуществляется задаваемое любым из возможных термодинамически эквивалентных способов макроскопическое состояние рассматриваемой системы. [c.54]

За исключением области самых низких температур (скажем, ниже 1 К), первичные термометры остаются гораздо более трудоемкими при использовании и менее воспроизводимыми, чем лучшие вторичные термометры. Для большинства целей удобство и воспроизводимость показаний термометра важнее, чем точность по термодинамической шкале. Кроме того, существует очень много физических величин, для измерения которых требуется находить разности температур. К их числу относятся теплоемкость, теплопроводность и другие теплофизические величины. Если отклонения применяемой практической шкалы от термодинамической описываются медленно меняющейся плавной функцией температуры, то серьезных проблем не возникает. Если же, напротив, практическая шкала содержит небольшие, но заметные скачки отклонений от.термодинамической шкалы, то и измерения соответствующих физических величин в зависимости от температуры дадут неожиданные ложные скачки, которые отражают только несовершенство термометрии. Для исключения подобных затруднений необходимо, чтобы практическая шкала была гладкой функцией от термодинамической температуры. Это эквивалентно требованию непрерывности первой и второй производных температурной зависимости разности практической и термодинамической температурных шкал. Если для конк >етного вторичного термометра (такого, например, как платиновый термометр сопротивления) нетрудно рассчитать гладкую практическую шкалу, то получить гладкое соединение шкал для двух разных вторичных термометров гораздо сложнее. Основной источник трудностей заключается в том, что два различных участка шкалы часто основаны на разных физических закономерностях, отклонения которых от термодинамической шкалы не совпадают. Соединение шкалы по платиновому термометру сопротивления и по платинородие-вой термопаре в МТШ-27, так же как и в МПТШ-48 и МПТШ-68, служит хорошим примером типичных трудностей. В МПТШ-68 в этой точке имеется скачок первой производной от разности / — 68, достигающий 0,2%. Такие разрывы можно [c.44]

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит-Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-станавливаемые ионы SO или СЮ не являются пассиваторами для железа. Ионы NOj также не являются пассиваторами (в отличие от ионов NO2), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /крит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг + или гидратированного [c.261]

Используя термодинамическое соотношение для тепловой функции, отнесенной к одной частице, d(wV) = V dp (при tV = onst), найдем, что условие (135,10) эквивалентно неравенству [c.701]

Фундаментальные законы, совокупность которых составляет аксиомы термодинамики, называются началами термодинамики. Не все эти законы одинаковы по своему физическому значению и общности однако они эквивалентны в том емысле, что каждый из них является независимой аксиомой, которая не может быть иеключена при поетроении термодинамики. По этой причине тепловую теорему Нернста, а возможно и условие взаимности Онза-гера, лежащее в оенове термодинамического описания неравновесных процессов, следует рассматривать как начала термодинамики и именовать таковыми к ним же, естественно, относится и рассмотренное в гл. 1 нулевое начало термодинамики. [c.26]

После Карно обоснованием второго начала термодинамики занимались Тсмсон и Клаузиус. Томсон сформулировал второе начало термодинамики в виде утверждения о невозможности осуществления теплового двигателя с одним единственным источником теплоты, т. е. такой машины, которая путем охлаждения моря или земли производила бы механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания теплоты моря и суши и в конце концов всего материального мира. Ему же принадлежит открытие термодинамической шкалы температур. Клаузиус исходил из идей Карно и придал выводам последнего большую общность и строгость с учетом эквивалентности тепла и работы, т. е. окончательно освободил термодинамику от гипотезы о теплороде. Исторической заслугой Клаузиуса является формулировка второго начала термодинамики в виде следующего утверждения теплота сама собой не может переходить от тела холодного телу горячему. Позже он дал более расширенную формулировку второе начало гласит, что все совершающиеся в природе превращения в определенном направлении, которое принято в качестве положительного, могут происходить сами собой, т. е. без ксмпенсации, но в обратном, т. е. отрицательном, направлении они могут происходить только при условии, если одновременно происходят компенсирующие процессы. Далее Клаузиус вывел на основе этого принципа особую функцию состояния — энтропию. С помощью этого нового понятия Клаузиус придал второму началу термодинамики форму закона возрастания энтропии изолированной системы. Этот закон, по мнению Клаузиуса, должен был иметь силу для всей Вселенной, что оказалось неправомерной, а потому и неверной для всей Вселенной экстраполяцией второго начала термодинамики. [c.154]

Количество теплоты, термодинамический (тотенциал (внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал), теплота фазового превращения, теплота химической реакции Поглощенная доза излучения Эквивалентная доза излучения, показатель эквивалентной дозы [c.26]

Иногда избыточной термодинамической функцией называют разность между термодинамической функцией смешения неидеального раствора и значением этой же функции смешения для идеального раствора. Несложно показать, ЧТО эти определения эквивалентны. Действительно, рассмотрим, например, из--быточную энергию Гиббса раствора. Имеем [c.116]

При исследовании термодинамических свойств циклое ГТУ, так же как и при рассмотрении циклов ДВС, реальны процессы работы установки заменяются обратимыми ( деализи-рованными). Процесс сгорания топлива отождествляется с изобарным или нзохорным подводом теплоты, эквивалентной теплоте сгорания топлива. Изобарный процесс отвода теплоты от рабочего тела к холодному источнику заменяет удаление теплоты из турбины вместе с отработавшими газами. Сжатие и расширение ра- [c.83]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...