Термодинамическая эквивалентность ансамблей

Как отмечалось в 54 при обсуждении термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса, эта эквивалентность не распространяется на флуктуации, поскольку их величина зависит от того, какие параметры системы фиксированы, а какие испытывают флуктуации. [c.293]

Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65]

Термодинамическая эквивалентность ансамблей 65, 69 Термодинамические силы 62, 88, 162 [c.294]

Теперь воспользуемся тем, что микроканонический и канонический ансамбли термодинамически эквивалентны друг другу. В данном случае это означает, что энтропия микроканонического ансамбля S H) N V) практически равна энтропии канонического ансамбля S T, N, V), если средняя энергия U = (Я) и температура связаны термодинамическим уравнением состояния U = U T N V). Тогда с учетом термодинамических соотношений [c.70]

Излагаемые ниже соображения основаны на том факте, что гидродинамические переменные а (г) соответствуют полу макроскопическим величинам, поскольку обрезающее волновое число Ajq было выбрано таким образом, чтобы пространственная ячейка с размерами / I/Ajq содержала большое число частиц. Тогда каждую из таких ячеек можно рассматривать как малую, но макроскопическую подсистему, взаимодействующую с другими ячейками через свои границы. Согласно общему принципу термодинамической эквивалентности статистических ансамблей (см. раздел 1.3.10 первого тома), можно считать, что энтропия S a) микроканонического ансамбля, определяемого условиями а г) = ft (r), является таким же функционалом от а (г) , как и энтропия Si a) локально-равновесного большого канонического ансамбля от (fl (r)) , если соответствующее фазовое распределение Qi q,p a) удовлетворяет условиям [c.229]

Запись статистической суммы в виде (2.34) эквивалентна рассмотрению жидкости как термодинамического канонического ансамбля, в котором iV-частичная функция распределения (2.20) имеет вид [c.108]

Этот набор переменных соответствует большому каноническому ансамблю, где заданы только средние значения энергии и числа частиц. С термодинамической точки зрения обе формулировки эквивалентны. [c.62]

Пусть. однородный ансамбль с энергией Е определяется как ансамбль всех систем данного типа с энергиями, меньшими Е. Эквивалентность соотношений (7.29) и (7.27) означает, что мы получим те же самые термодинамические функции как из. однородного ансамбля с энергией Е, так н из микроканонического ансамбля с энергией Е. В частности, внутренняя энергия равна Е в обоих ансамблях. Объяснить, почему этот, казалось бы, парадоксальный результат верен. [c.173]

Вместо того чтобы пытаться построить статический образец случайной плотно упакованной структуры, содержащий сотни или тысячи атомов, мы можем получить почти такую же информацию из расчетов по методу Монте-Карло (см., например, [64]). При этом рассматриваются многие разрешенные конфигурации относительно небольшого числа атомов и взвешиваются в соответствии с вероятностью их реализации в термодинамическом ансамбле. Аналогичные сведения получаются и по методу молекулярной динамики (см., например, [65—67]). В этом случае атомам разрешается двигаться и сталкиваться друг с другом так, как это бывает в реальных физических объектах. Указанные методы необходимы для изучения моделей жидкостей с должными межатомными силами в состоянии теплового равновесия (см. 6.6). Можно показать [58], что в предельном случае твердых шаров эти методы эквивалентны статической модели Бернала. [c.98]

Рассмотрим теперь важный для приложений случай, когда динамические переменные соответствуют полу макроскопическим величинам ). Тогда можно воспользоваться термодинамической эквивалентностью ансамблей и считать, что энтропия S ai , N,V) микроканонического ансамбля является такой же функцией от а-, как энтропия 5( (аЛ, А , К) канонического ансамбля от а-) при условии, что а-) = а-. Это предположение фактически лежит в основе так называемой квазитермодинами-ческой теории флуктуаций впервые развитой Эйнштейном [76], который исходил из интуитивных соображений. [c.72]

Необходимо отметить, что приведенные соображения все же нельзя рассматривать как строгое доказательство эквивалентности статистических ансамблей в термодинамическом смысле. Нужно еще показать, что различные ансамбли можно так заменять один другим, что вычисленные с их помощью термодинамические функции мало отличаются между собой и совпадают в термодинамическом пределе V оо, N/V = onst. Более подробно вопрос о термодинамической эквивалентности различных ансамблей Гиббса рассматривается в книге [20]. [c.69]

Итак, в соответствии с термодинамической эквивалентностью статистических ансамблей, энтропию микроканонического ансамбля в (1.3.125) можно заменить энтропией обобщенного канонического распределения Гиббса (1.3.130), которое описывает состояние с заданными значениями флуктуаций Аа . Считая флуктуации малыми, мы можем разложить S a N V) по отклонениям Аа- = а- — (fljeq- С учетом равенств (1.3.132) запишем [c.73]

В данной главе мы неоднократно подчеркивали тот факт, что правомерность использования в термодинамике моделей равновесных ансамблей не обеспечивается автоматически, ибо она критическим образом зависит от природы гамильтониана. Рассмотрим теперь эту связь более подробно, ограничиваясь слзггаем классической механики, а в этих рамках — каноническим ансамблем. Для этого ансамбля ключевой является формула (4.4.12). В разд. 4.4 уже было показано, что функция А (Т, N) обладает формальными свойствами, позволяющими отождествлять ее с термодинамической свободной энергией, при условии, что таковая существует] Сам факт возникновения проблемы существования связан с тем, что мы неоднократно использовали переход к термодинамическому пределу для эмпирического подтверждения многих этапов наших рассуждений. Окончательное строгое обоснование равновесной статистической механики, таким образом, покоится на апостериорном доказательстве того, что фушщия А Т, N) существует в термодинамическом пределе. Более точно, мы должны доказать, что А (Т, N) представляет собой экстенсивную функцию, или, эквивалентно, что плотность свободной энергии а = А конечна в термодинамическом пределе (3.3.1) и поэтому зависит только от плотности п = Nl i (а также от температуры) [c.158]

В гл. 4—6 мы изложили основной метод равновесноЁ статистической механики. Коротко идею этого метода можно сформулировать следующим образом. Исходя из принципа равных априорных вероятностей, можно сконструировать определенное число равновесных ансамблей. Из них наиболее важны канонический и большой канонический ансамбли в термодинамическом пределе они становятся эквивалентными. Затем демонстрируется, что нормировочные множители — статисттеские суммы, соответствующие этим ансамблям,— содержат всю информацию, необходимую для вычисления термодинамических величин. Следовательно, проблема равновесной термодинамики сводится к вычислению статистической суммы. [c.254]

Новый способ термодинамического описания малых объектов предложил Хилл [36]. Исходные макроскопические уравнения термодинамики применяются к ансамблю из п независимых, эквивалентных по природе, но, вообще говоря, различных малых систем. Их различие обусловлено флуктуациями свободных параметров, таких как число частиц в системе, объем, энергия (при постоянстве Т, р, р,). Может меняться и число систем ансамбля. Каждая система включает в себя пузырек (капельку) вместе с окружающей его фазой. Поверхностное натяжение не вводится в рассмотрение. Приращение внутренней энергии ансамбля содержит член, обусловленный изменением п. В теории делается переход к уравнению для отдельного пузырька, определяется работа его образования. Трудность состоит в установлении связи между теорией и экспериментом. Для конкретных приложений метода Хилла требуется привлечение модельных представлений [36, 37], [c.24]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...