Момент в нелинейных молекулах

Локализация энергии в нелинейной системе. В теории линейных колебаний хорошо известно явление биения — периодический обмен энергией двух осцилляторов. Роль осцилляторов могут играть две молекулы или молекула и электромагнитное поле. Если в начальный момент времени первый осциллятор неподвижен, а второй возбужден, то через интервал времени, обратно пропорциональный коэффициенту взаимодействия, энергия второго осциллятора перейдет к первому. Учет ангармоничности приводит к подавлению эффекта биений — теперь только малая часть энергии второго осциллятора участвует в обмене [213]. [c.320]

Однако не всякая симметричная молекула обладает неактивными колебаниями. Например, в нелинейной симметричной молекуле типа ХУ (скажем, в молекуле Н,0) все три нормальных колебания (см. фиг. 25, а) связаны с изменением дипольного момента, т. е. они являются активными в инфракрасном спектре. С другой стороны, молекула такого типа, как Х УЕ , принадлежащая к той же точечной группе имеет одно неактивное колебание, а именно, крутильное колебание атомов Х относительно атомов 2 . В этом случае дипольный момент в положении равновесия отличен от нуля, но при малых амплитудах крутильных колебаний дипольный момент не меняется ни по направлению, ни по величине, в противоположность тому, что происходит при всех других колебаниях. [c.260]

В невырожденных состояниях нелинейных молекул точно так же, как в состояниях 2 линейных молекул, момент количества движения электронов равен нулю. В вырожденных состояниях волновые функции похожи по виду на функции (1,8), только теперь ф1 появляется также в выражении для из-за отсутствия цилиндрической симметрии. В результате величина момента количества движения будет меньше, чем Л (/г/2я), причем уменьшение зависит от того, в какой степени наличие внеосевых ядер препятствует орбитальному движению электронов. Поэтому для момента количества движения электронов в вырожденных электронных состояниях аксиальных молекул можно написать [c.20]

Здесь / в первой из формул—момент инерции линейной молекулы, а во второй—среднее геометрическое из трех моментов инерции нелинейной многоатомной молекулы / = (/1/2/3) о—так называемый фактор симметрии, который равен увеличенному на единицу числу перестановок одинаковых атомов в молекуле, эквивалентных вращению молекулы как целого ). [c.156]

Явления преломления и отражения света с молекулярной точки зрения рассматриваются как результат интерференции падающей волны и вторичных волн, испускаемых молекулами среды благодаря вынужденным колебаниям зарядов, индуцированных падающей волной ( 135). В линейной оптике вынужденные колебания совершаются с частотой внешнего поля, вследствие чего падающая, отраженная и преломленная волны имеют одну и ту же частоту. Если. принимать во внимание ангармоничность колебаний зарядов в молекулах среды, то, как было выяснено в 235, индуцированный полем дипольный момент имеет слагаемые, отвечающие колебаниям с частотами, кратными частоте падающей на среду волны. Поэтому молекулы среды испускают волны и с кратными частотами, и нелинейная среда в целом создает излучение с частотами 2а>, Зсо и т. д. Это явление получило название генерации кратных гармоник света. [c.837]

При анализе вращения нелинейных многоатомных молекул необходимо принимать во внимание их инерциальные свойства как объемного тела, которые характеризуются не одним моментом инерции, как в случае двухатомных молекул, а тензором инерции. [c.318]

В первой из них, впервые высказанной в [157], повьппение нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов связывалось с перераспределением заряда в основном состоянии молекул. Наиболее простой мерой асимметрии молекулы в основном состоянии является дипольный момент этого состояния До - Поэтому естественно было связать возрастание молекулярных кристаллов с ростом juo составляющих его молекул. [c.119]

Электронные состояния многоатомных молекул в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для линейных многоатомных молекул применима та же классификация, что и для двухатомных. Для нелинейных многоатомных молекул ие имеет определенного значения не только полный орбитальный момент L, но и его проекция Lz. В связи с этим классификация уровней энергии значительно усложняется [2]. [c.649]

Книга содержит систематическое изложение теоретической механики и основ механики сплошных сред. Большое внимание уделено фундаментальным понятиям и законам механики Ньютона — Галилея, законам изменения и сохранения импульса, кинетического момента и энергии, уравнениям Лагранжа, Гамильтона и Гамильтона — Якоби для класса обобщенно-потенциальных сил, а также законам механики сплошных сред, на единой основе которых рассматриваются идеальная и вязкая жидкости, упругое тело. В книге подробно излагаются-, задача двух тел и классическая теория рассеяния, законы изменения импульса, кинетического момента и энергии относительно неинерциальных систем отсчета, теория линейных колебаний систем под действием потенциальных, гироскопических и диссипативных сил, метод Крылова — Боголюбова для слабо нелинейных систем, методы усреднения уравнений движения. Книга содержит большое количество примеров интересных для физиков, в частности рассматриваются примеры на движения зарядов в заданных электромагнитных полях, задачи на рассеяние частиц, колебания молекул, нелинейные колебания, колебания систем с медленно меняющимися параметрами, примеры из магнитогидродинамики. Книга рассчитана на студентов и аспирантов физических специальностей. [c.2]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Следует иметь в виду, что эффективные моменты инерции /л, и 1с определенные из Ащ, Вщ и [vl, не являются средними моментами инерции в колебательном состоянии [и]. Для вычисления вращательных уровней энергии колеблющейся молекулы существенно знать не средние значения 1а, ]/1 и 1с, а средние значения А, В н С. Это различие приводит для нелинейных трехатомных молекул к неожиданному следствию, В данном случае, так же как для любого другого плоского тела, для каждого мгновенного положения ядер выполняется соотношение [c.490]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Считая нелинейный член малым, выражения для наведённого дипольного момента атома или молекулы d — ех п макроскопич. поляризации Р (в изотропной среде Р = Nex , N — число частиц в единице объёма) можно получить, решая ур-ние (4) методом возмущений. Тогда ф-лы для иРимеютвид рядов по степеням поля Е. Коэф. разложения оказываются тензорами второго, третьего и более высоких порядков [c.293]

Очевидно, что Рххх двухуровневой системы (молекулы) будет велика лишь в случае, когда велик дипольный момент перехода из основного в возбужденное состояние /Ию и разность диагональных матричных элементов (дипольных моментов) основного и возбужденного состояний. Первое требование сводится к слабой связи электронов с остовом и разрешенности соответствующего перехода. Второе требование - к значительному перераспределению электронной плотности при возбуждении. Известно, что оба требования л)дш1е всего выполняются для переходов с переносом заряда [52, 53]. Поэтому вклад в нелинейную восприимчивость переходов с переносом заряда, оцениваемый по формуле для двухуровневой системы (55), оказывается значительным (см. гл. 4). К повьпиению этого вклада приводит также то обстоятельство, что переходы с переносом заряда часто обладают сравнительно низкой энергией, причем частота переходов иногда близка к частоте преобразованного излучения. Это приводит к резонансному повышению /3. [c.29]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Применяя найденные выше результаты к нелинейной молекуле типа XY , мы находим (в данном случае т = 0, от , = 1, / г = Ои / = 1), что имеются два колебания типа симметрии Л), не имеется ни одного колебания типа Л , имеется одно колебание типа B и не име тся ни одного колебания типа fiнормальных колебания были ранее показаны на фиг. 25, а. Так как мы имеем только одно колебание типа симметрии fij, антисимметри4ное по отношению к плоскости симметрии %(yz) (которая перпендикулярна к плоскости молекулы), то форма этого колебания определяется однозначно без каких-либо дальнейших расчетов для этого типа симметрии атом X обязательно должен двигаться перпендикулярно к плоскости (yz), скажем, с амплитудой Sy . Далее, условия симметрйчности колебания по отношению к плоскости < (xz) и антисимметричности его по отношению к плоскости a lyz) требуют, чтобы атомы Y двигались в плоскости (xz) в противоположных фазах по прямым, наклоненным под одним и тем же углом по отношению к оси z. Кроме того, полное количество движения молекул должно быть равно нулю, т. е. центр тяжести молекулы должен быть неподвижным, а полный момент количества движения должен оставаться постоянным (обычно равным нулю). Если атомы имели бы смещения, изображенные пунктирными стрелками на фиг. 53 и удовлетворяющие требованиям симметрии, то полный момент количества движения [c.151]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

Основные преимущества, которыми обладают лазерные методы спектроскопии, связаны с возможностью селективного возбуждения населенностей уровней атомов или молекул и наведения когерентного дипольного момента в объеме среды. В первом случае открывается возможность разрешения тонкой структуры линии внутри неоднородно уширенного контура, например доплеровского. Зондируя же с помошью когерентной оптической волны наведенный макроскопический дипольный момент, мы приходим к различным схемам когерентной нелинейной оптической спектроскопии. [c.226]

Наиболее, важной особенностью эффекта Керра, обусловившей широкое его применение, является весьма малая инерционность. Это свойство ячейки Керра проверялось в остроумных опытах (схема опытов изображена на рис. 3.11), а в последующем детально исследовалось в большом количеспве экспериментов. Источник света (конденсированная искра) и конденсатор Керра получают напряжение от одного источника тока. Как только произошел пробой газа между электродами (искра) и возник связанный с этим пробоем импульс света, начинает постепенно исчезать эффект Керра, что вызвано релаксацией дипольных моментов. молекул. Системой зеркал можно удлинить путь от источника света до ячейки Керра. Опыты показали, что, пока свет проходит расстояние 400 см, все следы двойного лучепреломления успевают исчезнуть. Отсюда была найдена инерционность процесса, характеризуемая средним временем х 10 с. В последующих прецизионных опытах было учтено время пробоя газа и была установлена еще меньшая инерционность эффекта (г Г 10 с). Таким образом, открылась возможность создания практически безынерционного оптического затвора и тем самым были заложены основы физики очень быстрых процессов ( нано-секундная техника 1 не = 10 с).. За последнее время эта техника приобрела особое значение в связи с возможностью получения очень больших мощностей светового потока в лазерах. Действительно, если возбудить в твердотельном лазере импульс света с энергией 10 Дж и продолжительностью 10" с, то мощность такого импульса составит 10 кВт. Если же с помощью какого-либо быстродействующего устройства (например, ячейки Керра) заставить высветиться эту систему за время порядка 10 с, то мощность импульса составит уже 1 ГВт. Такие гигантские импульс обладают некоторыми совершенно новыми физическими свойствами. Использование подобных сверхмощных световых потоков играет большую роль в области бурно развивающейся нелинейной оптики, а также при решении различных технических задач. [c.123]

Обратимся, например, к книге П.Винера Кибернетика [188]. Легко увидеть, что кибернетика ставила себе задачу занршаться общими вопросами самоорганизации, причем только в неживых системах. Она пыталась попягь механизмы самоорганизации в "живых системах, описывая последние как некоторые технические устройства". Суть развиваемых в книге идей кратко сводится к следующему "Часто утверждают, что создание молекул данного вида по образу существующих молекул аналогично применению шаблонов в технике, которое позволяет использовать функциональный элемент машины как эталон для изготовления другого подобного элемента. Образ шаблона статичен, а молекула гена должна производить другую молекулу посредством некоторого процесса. Я делаю пробное предположение, что образцовыми элементами, определяющими индивидуальность биологических веществ, могут быть частоты, скажем, частоты молекулярных спектров, а самоорганизация генов может быть проявлением самоорганизации частот, которую я рассмотрю дальше [188]". Но, к сожалению, правильные догадки о возможных механизмах самоорганизации не были развиты Винером, хотя уже в момент выхода второго издания (1961 г.) в достаточной степени была развита нелинейная теория колебаний (теория автокопебаний). [c.341]

Однако следует принять во внимание, что при поглощении света молекула переходит в новое, возбужденное состояние, запасая поглощенную энергию. Пока она находится в таком состоянии, ее способность поглощать свет изменена. То обстоятельство, что в опытах Вавилова закон Бугера соблюдался при самых больших интенсивностях, доказывает, что число таких возбужденных молекул в каждый момент остается незначительным, т. е. они очень короткое время находятся в возбужденном состоянии. Действительно, для веществ, с которыми были выполнены указанные опыты, его длительность не превышает с. К этому типу относится огромное большинство веществ, для которых, следовательно, справедлив закон Бугера. Выбрав специально вещества со значительно ббльщим временем возбужденного состояния, Вавилов мог наблюдать, что при достаточно большой интенсивности света коэффициент поглощения уменьшается, ибо заметная часть молекул пребывает в возбужденном состоянии. Эти отступления от закона Бугера представляют особый интерес, так как они представляют собой исторически первые указания на существование нелинейных оптических явлений, т. е. явлений, для которых несправедлив принцип суперпозиции. Последующие исследования привели к открытию больщого класса родственных явлений, содержание которых излагается в гл. XL и XLI. Таким образом, закон Бугера имеет ограниченную область применимости. Однако в огромном числе случаев, когда интенсивность света не слишком велика и продолжительность пребывания атомов и молекул в возбужденном состоянии достаточно мала, закон Бугера выполняется с высокой степенью точности. [c.566]

Появление кратных частот (обертонов) в этом выражении связано с механической ангармоничностью колебания атомов в молекуле. В разложении (3.3) члены, стоящие под знаком суммы, выражают нелинейное изменение дипольного момента от межатомного расстояния. Эти члены обусловливают так называемую электроопти-ческую ангармоничность. [c.98]

Наличие центров инверсии в кристаллах, образованных молекулами, обладающими значительными дипольными моментами, помимо вьшгрьппа энергии за счет плотной упаковки, часто связано со значительным выигрышем энергии прт антипараллельном расположении диполей. Поэтому кажется разумным предйрложение [45], что молекулы, имеющие очень малые постоянные дипольные моменты, имеют повышенную вероятность образовать кристаллы без центра инверсии. Такие кристаллы при наличии ПЗ в молекулах могут обладать значительной нелинейной восприимчивостью [c.68]

Следующее соединение - 2-хлор4-нитроанилин, также является производным шрв-нитроанилина. Кристалл соединения относится к пространственной грзшпе P)m2i. Рис. 13, воспроизводящий элементарную ячейку этого соединения [106], хорошо иллюстрирует принцип плотной упаковки ( выступ во впадине ). Хорошо видно, что атом хлора каждой молекулы располагается между нитро- и аминогруппами соседней молекулы, а нитрогруппы — в промежутках между молекулами. Атом хлора не приводит к вьтоду из плоскости нитро- и аминогрупп молекулы, но мешает молекулам занимать антипараллельные положения. Поэтому молекулы повернуты на значительный угол друг относительно друга и их дипольные моменты не компенсируются. Результатом является значительная нелинейная восприимчивость (см. гл. 4). [c.71]

Подчеркнем, что в рассма[триваемой концепции повышение х при наличии ПЗ связывается с перераспределением заряда при возбуждении молекулы. Для обоснования роли ВПЗ рассматривается двухуровневая система, нелинейная восприимчивость которой описьшается формулой (55), связьтающей нелинейную восприимчивость с изменением диагональных матричных злементов дипольного момента Д/х и квадратом матричного элемента дипольного момента перехода Цц. Поскольку обе рассматриваемые величины одновременно максимальны для переходов, сопровождающихся ПЗ, то зти переходы и дают максимальный вклад в х [c.107]

В ряде случаев нарушается и качественная корреляция и Д с Цо-Так, дипольный момент орго-нитробензальдегада значительно больше, чем дипольный момент шра-изомера (см. табл. 11) для нелинейных восприимчивостей наблюдается обратная зависимость. Как отмечалось выше, это связано с затруднением ПЗ в молекуле орго-изомера. Наконец, существует соединение (№ 10 табл. 11), дипольный момент которого близок к нулю, а нелинейная восприимчивость существенна (это вещество есть и в табл. 7, см. N" 8). [c.120]

Случай л<е7а-нитроанилина является спорным. Из представленных в табл. 18 данных следует, что векторная часть нелинейной восприимчивости этого кристалла, вычисленная по аддитивной схеме, несколько меньше экспериментально измеренной. Однако зто различие меньше, чем разброс результатов измерений нелинейной восприимчивости зтого кристалла, приведенных в разных работах. Следует отметить, что, если вместо аддитивной схемы с использованием мезомерных моментов заместителей для вычисления воспользоваться гаперполяризуемостью, молекулы, расчетная величина d[ возрастет и практически совпадет с результатами наиболее надежных измерений нелинейной восприимчивости кристалла [ПО]. Таким образом, нелинейная восприимчивость л<ега-нитро-анилина, по-видимому, не может быть вычислена по аддитивной схеме. [c.130]

Среды с ориентавдонной нелинейностью. Если изотропная среда состоит из анизотропных молекул, повернутых случайным образом в пространстве, то в поле световой волны наводимью у молекул дипольные моменты оказьшаются непараллельными вектору электрического поля и на молекулу начинает действовать вращающий момент М= РЕ]. Если интенсивность поля достаточно велика для того, чтобы указанный момент превы-шл воздействия из-за столкновения с соседями, то молекулы начнут поворачиваться, стараясь ориентироваться по полю. Это приведет к наведенному двулучепреломлению и изменению показателя преломления среды — так назьшаемому высокочастотному эффекту Керра. Классической средой, в которой наблюдается описанный эффект, является сероуглерод. Время релаксации наведенного изменения показателя преломления определяется Временем разворота молекул под воздействием столкновений с соседями. Так, для S2 характерное время релаксации То 10 с. Этот интервал существенно короче процессов диффузии молекул. Поэтому в такой среде с одинаковой эффективностью записьшаются как пропускающее, так и отражательные решетки. Из-за малого времени жизни константа нелинейности мала б2 10 см /эрг. [c.59]

Рассмотрим переход от координат (I2, il2, I2.....ti) к ровибронным координатам Q,ф,x.Qu. .., Qs -e, Xn+i, . , Zi) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей ( , т), ), а (ЗЛ — 6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер Xi, yt, Zi). Тогда оператор выражается через операторы (1 , Qu. .., Рзлг-е, Р, . ... Ръи-%), где — компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —itid/dQr. Такая замена координат позволяет разделить сумму и межъ-ядерной потенциальной функции Vn (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от 1х, Jy> и на (ЗЛ —6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Рг. Новый набор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3N — 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму Те [см. (7.46)]. [c.153]

Смотреть страницы где упоминается термин Момент в нелинейных молекулах : [c.109] [c.310] [c.145] [c.129] [c.366] [c.367] [c.228] [c.508] [c.30] [c.413] [c.135] [c.23] [c.7] [c.71] [c.72] [c.142] [c.40] [c.158] [c.483] [c.301]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...