Линейно-изогнутые переходы

Р) Изогнуто-линейные и линейно-изогнутые переходы [c.193]

Линейно-изогнутые переходы. Отличие переходов, при которых молекула линейна в нижнем состоянии, от переходов, при которых она линейна в верхнем состоянии (и нелинейна в нижнем), связано главным образом с тем, что во втором случае даже при низкой температуре заселено несколь- [c.208]

Фиг. 90. Схемы энергетических уровней, поясняющие образование прогрессий по деформационному колебанию при линейно-изогнутом переходе а — при параллельном переходе, б — при перпендикулярном переходе. Показан только один колебательный уровень (у=0) нижнего состояния (что соответствует поглощению при низкой температуре).

Наблюдаются отклонения, которые можно было бы ожидать для молекул с небольшим потенциальным максимумом для линейной конфигурации (гл. I, разд. 3,д) если построить график зависимости между значениями AG для электронно-колебательных уровней типа 2 и колебательной энергией, то на нем будет минимум при малых значениях Vz, как это должно быть для квазилинейных молекул (фиг. 46). Кроме того, электронно-колебательные уровни типа П при малых значениях V2 приближаются к уровням типа 2, а пе находятся посредине между двумя соседними уровнями 2 (фиг. 47). Диксон определил, что равновесный угол для КНг равен приблизительно 144°, а потенциальный барьер — порядка 800 см . На более высоких колебательных уровнях в возбужденных состояниях NH2 и СНг ведут себя, как если бы опи были линейными молекулами. Поэтому их спектры можно рассматривать как относящиеся к линейно-изогнутым переходам. Спектр ВНг, наблюдавшийся Герцбергом и Джонсом [531], представляет собой пример более чистого линейно-изогнутого перехода, в возбужденном состоянии пет заметного потенциального максимума. [c.217]

Спектры испускания. Рассматривая изогнуто-линейные и линейно-изогнутые переходы, мы предполагали, что они наблюдаются в спектрах поглощения. Аналогичными спектрам поглощения при низкой температуре являются спектры испускания, связанные с нереходами с самого низкого коле- [c.217]

Горячие полосы изогнуто-линейных переходов. При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, часто происходит возбуждение одного, двух или даже большего числа квантов деформационных колебаний линейных молекул. Переходы с таких уровней приводят к полосам поглощения (горячим полосам), структура которых несколько отличается от структуры рассмотренных выше полос. На фиг. 79 (в середине и справа) показано, как возникают различные подполосы (Й -структура), но уровни с различными / не показаны (заметим, что />ЛГ в верхнем состоянии и / > / в нижнем). [c.201]

Таким образом, имеются следующие признаки триплет-синглетных переходов изогнуто-линейного или линейно-изогнутого типа [c.219]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Между линейно-линейными и изогнуто-линейными переходами имеются, однако, некоторые небольшие, но вполне определенные отличия, которые [c.194]

Фиг. 79. Схема энергетических уровней, поясняющая образование подполос при изогнуто-линейном переходе. Показаны только колебательные уровни деформационного колебания Уг. В случае переходов, обозначенных сплошными линиями, момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы в возбужденном состоянии К — I" = + 1). Пунктирными линиями обозначены переходы, при которых момент перехода параллелен оси а в возбужденном состоянии (К — I" = 0). Переходы обоих типов могут происходить в том случае, когда момент перехода направлен под углом к оси а в плоскости молекулы.

Помимо А/)-эффекта, в полосах типа П — 2 изогнуто-линейного перехода существует удвоение ЛГ-типа, обусловленное тем, что в изогнутой конфигурации молекула является асимметричным волчком. Это удвоение [c.194]

Фиг. 81. Схемы энергетических уровней при изогнуто-линейных переходах в предположении, что в возбужденном состоянии молекула обладает симметрией (или Сгл С )- Для верхних электронно-колебательных (электронных) состояний А1, В , А , приводятся четыре отдельные схемы уровней предполагается, что нижнее состояние (12 ), в котором молекула линейна, во всех случаях одинаково. В верхнем состоянии показаны лишь уровни с Х = О и 1, поскольку в нижнем состоянии имеются уровни только с г = О и переходы на верхние уровни с К = 2 либо запрещены совсем, либо очень слабы (см. стр. 207). Свойства симметрии уровней, приводимые в круглых скобках, относятся к случаю, когда молекула в верхнем состоянии обладает симметрией Сгн, а приводимые в квадратных скобках — когда она обладает симметрией С . Переходы, обозначенные сплошными линиями, разрешены для всех трех точечных групп, штрих-пунктирными линиями — в случае точечных групп Сгс и (но запрещены для точечной группы Огл), штриховыми линиями — для точечных групп и (но запрещены для точечной группы Сго) и пунктиром — только для точечной группы С .

Резюмируя сказанное, можно сделать следующее заключение. Если удается установить, что ( -линии в перпендикулярной (главной) полосе изогнуто-линейного перехода связаны с переходами на верхние или на нижние компоненты Z-дублетов, то из этого непосредственно следует, что верхнее электронно-колебательное состояние относится соответственно к тину А или А" ъ случае точечной группы s, к типу Ai или Bi в случае точечной группы С п и к типу В , или А в случае точечной группы С гд. Для симметричных молекул наблюдаемое чередование интенсивности позво- [c.198]

Анализ главных полос изогнуто-линейных переходов производится так же, как и в случае линейно-линейных переходов. Для верхнего состояния (в котором молекула нелинейна) при этом получаются эффективные значения В, которые для полос типа П — 2 в первом приближении равны /4 (З г, -Ь Ср) И /4 В - - ЗСр) для двух компонент верхнего состояния [c.199]

Известно несколько примеров подробно изученных изогнуто-линейных переходов. Главные полосы поглощения системы H N (А — X), расположенные в области от 2000 до 1600 А, имеют описанную выше простую структуру с Р-, Q- и Л-ветвями. В качестве иллюстрации на фиг. 82 приводится фотография полосы 030—ООО. Значительный комбинационный дефект (фиг. 80) говорит о том, что молекула изогнута в верхнем состоянии. Знак этого дефекта позволяет сделать вывод, что верхнее состояние относится к типу А ", т. е. что момент перехода перпендикулярен по отношению к плоскости молекулы. Этот вывод подтверждается отсутствием каких-либо парал- [c.199]

Дипольные электронные переходы в линейных молекулах подчиняются О. и. ДЛ = 0, 1 (Л — квантовое число проекции полного орбитального момента на ось молекулы). Если при электронном переходе молекула изгибается (линейно-изогнутые переходы), то могут возникать вращат. переходы с > 0. [c.487]

До сих пор еще не был полностью разрешен ни один линейно-изогнутый переход с верхним состоянием типа S, однако Ритчи и Уолш [1071] разрешили Z-структуру такого перехода в ультрафиолетовом спектре поглощения NO2. Наблюдалось несколько прогрессий по деформационному колебанию (v = 600 см ), и в каждой из них было обнаружено четкое чередование интервалов. В каждой полосе имеются по три основных пика, однако расстояния между ними не остаются постоянными во всех полосах, а равны попеременно 21 и 64 в одной группе и 42 и 85 см в следующей группе, т. е. находятся между собой в отношениях 4 12 и 8 16 соответственно. Именно так и должно быть в случае переходов, аналогичных приведенным на фиг. 90,а, если предположить, что в этих группах значения К равны [c.210]

Определение вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях при линейно-изогнутых переходах производится почти точно так же, как и при изогнуто-линейных переходах. Так, эффективное значение В для нижнего состояния равно по существу /з (5 + С), а из удвоения К-тжаа. (при К" = 1) легко получить значение 2 В — С) с соответствующими поправками для молекулы типа сильно асимметричного волчка (гл. I, разд. 3,г). Поскольку у всех колебательных уровней нижнего состояния имеются подуровни со всеми значениями К", определять значения вращательных постоянных А1 несколько легче, чем в случае изогнуто-линейных переходов, наблюдаемых при поглощении. Для этого необходимо составить разность волновых чисел начал подполос Vo [К — К"). Например, если пренебречь центробежным растяжением и членами более высокой степени, которые учитывают влияние асимметрии (фиг. 90, б), то [c.212]

Линейно-изогнутые переходы между состояниями Реннера — Теллера. Как упоминалось в гл. I, разд. 2,6, известно несколько линейных молекул, для которых расщепление типа Реннера — Теллера настолько велико, что в действительности оба состояния должны рассматриваться как самостоятельные. В более высоком состоянии молекула имеет линейную (или почти линейную) равновесную конфигурацию, а в более низком — изогнутую (фиг. 4). Между этими двумя состояниями Реннера — Теллера возможны переходы, и они относятся к линейно-изогнутому типу. Момент перехода при этом обязательно перпендикулярен плоскости молекулы в нижнем состоянии. Грубая структура таких переходов аналогична структуре описанных ранее линейно-изогнутых переходов с верхним состоянием типа [c.212]

Мультиплетное расщепление. Если результирующий спин электронов в одном или в обоих электронных состояниях отличен от нуля и если спин-орбитальное взаимодействие не является пренебрежимо малым, то для всех вращательных линий рассмотренных выше полос будет наблюдаться мульти-плетная структура. Как было показано в гл. I, разд. 3, при нелинейной конфигурации многоатомной молекулы мультиплетное расщепление в общем случае невелико и относится к тому же типу, как и в случае связи Ъ но Гунду для двухатомных молекул. Для линейной конфигурации мультиплетное расщепление может быть большим или малым в зависимости от того, какой случай связи, а или Ь по Гунду соответственно, имеет место (при нашем рассмотрении мы не касаемся случая связи с по Гунду). Таким образом, при нзогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах возможны комбинации случай Ь — случай а и случай а — случай Ь или случай Ъ — случай Ъ. Если для линейной конфигурации имеет место случай связи а, то следует рассматривать отдельно переходы с каждой мультиплетной компоненты этого состояния в нелинейное состояние в соответствии с правилами отбора (11,55)— [c.218]

В качестве примера на фиг. 94 приводится схема энергетических уровней для подполос K = l K = 0viK = i - K 2 при линейно-изогнутом переходе со спиновым удвоением. Из схемы легко видеть, как образуются главные ветви (А/ = AN, сплошные линии) и сателлитные ветви (А/ Ф ФAN, пунктирные линии). Масштаб схемы выбран примерно соответствующим полосе 080 ООО NHa около 6300 А. На фиг. 95 приводится спектрограмма подполосы К = I <— К = О, в которой хорошо разрешены спиновые дублеты. На основании именно этого и подобных спектров был составлен график фиг. 43, на котором показано спиновое расщепление нижнего состояния. [c.219]

Запрещенные переходы. Можно предполагать, что в случае триплет-синглетных переходов (или вообще при интеркомбинационных переходах) спиновая тонкая структура изогнуто-линейного или линейно-изогнутого перехода должна быть аналогичной соответствующим линейно-линейным переходам. Также и зеемановское расщепление в магнитном поле должно быть того же порядка, что и нормальное зеемановское расщепление, в отличие от синглет-синглетных переходов. Однако недавно было установлено (Герцберг [523], Хоуген [574 ), что правило отбора для квантового числа К, которое в этом случае соответствует компоненте вектора Ж (а не J) вдоль оси волчка, должно теперь записываться в виде [c.219]

Ф И М. Схема энергетических уровней, поясняющая сниновое удвоение в нодполо-сах Х = 1 <—V К = О п К = 1 <—>-К = 2 при линейно-изогнутом переходе. Для уровней верхнего состояния приняты следующие значения Ка и К К = К, К = N, N Главные ветви (с Д/ = N) показаны сплошными линиями, сателлитные ветви (с Д/ ф [c.220]

Полученные из В- и ( -ветвей значения J,K) для подполос 1—О и О—1, если имеется только одна ветвь Р, одна ветвь Q и одна ветвь В [случаи (1) и (2) см. фиг. 107], не совпадают с комбинационными разностями, полученными из Q- и / -ветве . Как можно. легко видеть из фиг. 107 и как уже упоминалось при обсуждении линейно-изогнутых переходов для почти линейных молекул в нижнем состоянии, разность между двумя значениями (/,Л) равна сумме асимметрических удвоений в двух соседних вращательных уровнях. Эта сумма равна [см. уравнение (И,.53)] [c.257]

Появление запрещенных подполос также может быть вызвано поворотом осей . Как и в случае изогнуто-линейных переходов (разд. 3, а,р), поворот осей происходит при переходах в молекулах тппа асимметричного волчка, если направлепио главных осей в одном или в обоих состояниях пе определяется исключительно симметрией. Примером может служить изогнутая молекула XY Z с различными углами в верхнем и нижнем состояниях. В этом случае, как и при линейно-изогнутых переходах, правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.268]

Ландау — Зенера формула 479 Ланде -факторы 125 Лигандов ноля теория 321, 420 Лиганды 321, 387, 420 Линейно-изогнутые переходы 193—222 [c.740]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

Электронный переход Мг — может также происходить при магнитном дипольном излучении (разд. 2,б,а). Структура перехода должна быть совершенно такой же, как при электрическом дипольном переходе типа Mi — т. е. должна наблюдаться полоса 0—0. Однако, как уже подчеркивалось, интенсивность таких магнитных дипольных переходов обычно значительно меньше, чем в случае электричг ских дипольных переходов, индуцированных электронно-колебательными взаимодействиями. В дей-. ствительности линейно-изогнутых или изогнуто-линейных переходов таких типов не наблюдалось. [c.221]

Миш1мальный размер характеристических элементов (в дальнейшем просто минимальный элемент) является одной из важнейших характеристик шаблона. Для Х-У координатных генераторов изображений [18] размеры минимальных элементов у шаблонов, имеющих линейный и концентрический рисунок, могут существенно раз.пичаться. Для линейной решетки или цилиндрической линзы минимальная ширина линии может быть равна размеру записывающего пятна. Изогнутые линии на таких генераторах получают набором отрезков или точек. Важным параметром, характеризующим набор масок ДОЭ, также является совпадение минимальных элементов (линий), необходимое для совмещения масок из набора. Оба эти параметра (минимальная ширина линии и совпадение минимальных элементов на масках набора) имеют одинаковое влияние на технологический процесс. Правильное определение минимального элемента важно для поддержания необходимой величины экспозиции, ири которой отрабатываются все линии структуры ДОЭ. Кроме того, большой разброс минимальных элементов в наборе масок одного ДОЭ заставляет менять диапазон настроек экспозиции при переходе от одной маски к другой. [c.248]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Интересным примером могут служить полосы Л — X H N. По Герцбер-гу и Иннесу [527], возбужденное состояние соответствует состоянию типа линейной конфигурации, которое не может комбинировать с основным состоянием Поскольку для изогнутой конфигурации переход разрешен, максимум интенсивности в прогрессии по наблюдается значительно ниже потенциального максимума (приблизительно при г 7). В результате расстояния между полосами в прогрессии совершенно нормальные они вполне правильно уменьшаются с ростом у, , за исключением, как этого и следовало ожидать, короткого участка кривой АС, где она выравнивается (гл. I, разд. 3,д). [c.172]

Изогнутая трехатомная молекула, образовавшаяся (при возбуждении) из несимметричной линейной молекулы, относится к точечной группе s, а из симметричной линейной молекулы — к точечной группе v с осью симметрии второго порядка (Сг) в плоскости изогнутой молекулы. Для изогнутых молекул с четырьмя, пятью и более атомами, которые образуются из симметричных линейных молекул, точечные группы могут также быть ih, С 2 и i. Более подробно мы рассмотрим только три случая С , - h и s- На фиг. 81 показаны переходы между первыми вращательными уровнями для четырех различных типов изогнуто-линейных переходов в случае, когда верхнее состояние молекулы относится к точечной группе С и, а в нижнем ( Sg) состоянии молекула линейна (точечная группа Do h). Свойства симметрии враш ательпых уровней приведены для четырех типов электронно-колебательных уровней точечной группы С2в- В скобках приводятся соответствуюш ие типы для группы С2h- При этом предполагается, что в случае точечной группы ось С 2 направлена по оси Ь, а в случае С ал — по оси с. Примененная здесь классификация врап ательных уровней по свойствам симметрии соответствует вращательной подгруппе, а не полной группе симметрии (гл. I, разд. 3,г). Для точечной группы s две левые схемы соответствуют состоянию типа А, две правых — состоянию типа А". Кроме того, для этой точечной группы вращательная подгруппа не обладает никакой симметрией, и, следовательно, обозначения А ж В вращательных уровней могут быть опущены. В нижнем состоянии, для которого приведен только самый низкий колебательный уровень (Z = 0), свойства симметрии S ж а онределены, разумеется, лишь для симметричных молекул. Помимо полных типов симметрии, на схеме обозначены также свойства симметрии вращательных уровней (+или—) в соответствии с правилами, приведенными в гл. I, разд. 3,а и 3,г (где рассматривается поведение волновой функции при инверсии). [c.196]

Если ( -линии перпендикулярной полосы (К = 1) изогнуто-линейного перехода обусловлены переходами на верхние компоненты Z-дублетов, то возбужденное состояние относится к типу 41 точечной группы С 2,, или к типу точечной группы h- В последнем случае, как видно из фиг. 81, возможно также появление параллельной компоненты (с К = 0), а чередование интенсивности в Р- и ii-Еетвях будет иметь тот же знак, что и чередование интенсивности в Р- и ii-ветвях перпендикулярной компоненты. Однако если возбужденное состояние относится к типу Ai точечной группы gp, то параллельные компоненты появиться не могут знак чередования статистических весов вращательных уровней в состояниях с Z = О можно тем не менее определить из горячих полос (см. ниже) — знак должен быть таким же, как для ( -уровней (но не уровней Р, R) с К — i. По этой причине, как показано на фиг. 81, полные типы симметрии А или В) -уровней в состояниях Z = 1hZ = 0 одинаковы, тогда как в случае состояния В точечной группы zh они различны. [c.198]

Примером перехода чисто параллельного типа могут служить полосы поглош,ения СЗг в близкой ультрафиолетовой области (3800— 3300 А). На фиг. 84, а приводится одна из главных полос, имеюш ая простые ветви Р и Е. Нулевой промежуток в полтора раза (а не в два) больше, чем расстояние между линиями. Это говорит об отсутствии чередую1цихся вращательных линий (как и в главных инфракрасных полосах), чего и следовало ожидать, поскольку спин ядра атома серы равен нулю. Если бы молекула в возбужденном состоянии была линейной (как в основном состоянии), то электронный переход был бы 2 — 2 . Если бы она была изогнутой (точечная груп- [c.200]

Другой случай переходов с необычными значениями АК был рассмотрен Хоугеном и Уотсоном [580]. Кратко его можно назвать поворотом осей. По принципу Франка — Кондона (в его элементарной форме) если молекула переходит из состояния с линейной равновесной конфигурацией в состояние с изогнутой конфигурацией, то ядра из первоначального положения начинают совершать колебательные движения около нового положения равновесия. Это схематично показано на фиг. 89. Очевидно, однако, что главные оси инерции в верхнем состоянии ( , Ъ с ) в общем случае не совпадают с главными осями в нижнем состоянии (а", Ъ", с"). Если амплитуда деформационного колебания в изогнутой конфигурации возрастает настолько, что точки поворота при колебате.тьном движении для трех атомов окажутся на одной прямой, нет никаких причин, связанных с симметрией, считать, что эта линия совпадаете осью инерции а. Однако по принципу Франка — Кондона эта прямая линия должна соответствовать начальному расположению ядер сразу же после квантового скачка из нижнего (линейного) состояния. Лишь при наличии достаточно высокой симметрии эти две системы осей совпадают, например, в случае молекулы, относящейся к точечной группе 1>оол в основном состоянии и к точечной группе (7ги [c.207]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...