Вырожденные электронные состояния

В вырожденных электронных состояниях зееманов-ская анергия определяется также ф-лой (32), в к-рой, однако, следует заменить ядерный магнетон Цд на магнетон Бора Дв и учесть, что g -факторы зависят от типа состояния и величины взаимодействия угл. моментов. Напр., в случав Хунда а в П- и Л-состояниях двухатомной М. электронный магн. момент вдоль оси М. равен [c.191]

Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы. [c.376]

Квадрат дипольного матричного элемента электронного перехода с уровня т состояния ЫI К М ) на уровень п состояния (fv"J"A"M") находится суммированием но всем вырожденным электронным состояниям и записывается следуюш им образом [8, 9] [c.515]

Вырожденные электронные состояния 223 Вырубка 484 Высадка 477, 483 Вытяжка 485 Вюрцит 652, 659 Вязкость (внутреннее трение) 45, 680 Вязкость [c.722]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Если рассматривается вырожденное электронное состояние для конфигурации с высокой симметрией, то ясно, что при достаточном уменьшении симметрии расщепится потенциальная функция (т. е. чисто электронная энергия), так как для конфигурации с более низкой симметрией устраняются причины вырождения. Однако такое расщепление не появляется в колебательных энергетических уровнях, даже в самом низком из них (с Uj = 0), ибо вырождение относительно вращения вокруг оси симметрии превращается в вырождение относительно подходящих перестановок, соответствующих эквивалентным равновесным конфигурациям, которые появляются при понижении симметрии. К этому мы вернемся ири изложении вопроса о коле-батальных уровнях, [c.19]

В невырожденных состояниях нелинейных молекул точно так же, как в состояниях 2 линейных молекул, момент количества движения электронов равен нулю. В вырожденных состояниях волновые функции похожи по виду на функции (1,8), только теперь ф1 появляется также в выражении для из-за отсутствия цилиндрической симметрии. В результате величина момента количества движения будет меньше, чем Л (/г/2я), причем уменьшение зависит от того, в какой степени наличие внеосевых ядер препятствует орбитальному движению электронов. Поэтому для момента количества движения электронов в вырожденных электронных состояниях аксиальных молекул можно написать [c.20]

В невырожденных состояниях очень слабое магнитное поле появляется в результате вращения молекулы, и это обусловливает очень малое расщепление на 26 + 1 компонент. Вид расщепления вырожденных электронных состояний линейных молекул при отсутствии вращения совершенно такой же, как в двухатомных молекулах (122], стр. 215, русский перевод стр. 158). [c.21]

Применяя такие н е методы в случае одной из компонент вырожденного деформационного колебания V50 (фиг. 12, д и 12, е), находим, что смещенная конфигурация имеет симметрию Сап (причем диагональ квадрата играет роль оси С2) и вырожденное электронное состояние расщеплено на состояние Л 2 и состояние (табл. 59). Предположим, что Wa (Qia) > (Qsa) при положительном Q a- Изменим теперь знаки смещений (фиг. 12, е). Две диаграммы отличаются друг от друга только поворотом на 180°, который не меняет типов двух компонент электронных состояний поэтому видим, что здесь [c.48]

Фиг. 13. Зависимость потенциальной энергии плоской квадратной молекулы Х4 в вырожденном электронном состоянии а) от нормальной координаты ( 2, соответствующей колебанию 2 .b g), (б) от нормальной координаты ( 4, соответствующей колебанию V4 и ( ) от нормальной координаты соответствующей одной из компонент

Фиг. 14. Контурная диаграмма потенциальной поверхности плоской квадратной молекулы Х4 в вырожденном электронном состоянии. Поверхность построена как функция двух нормальных координат < 2 и 0 . В центре (( 2 = 4=0) имеется конический пик, а выше и ниже абсциссы — два углубления (числа на контурных линиях дают относительные значения потенциальной энергии).

Фиг. 16. Поверхность потенциальной энергии нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии как функция двух компонент вырожденной нормальной координаты (первое приближение). Горизонтальная плоскость проведена через минимум потенциальной энергии, получающейся без учета электронно-колебательного взаимодействия.

В вырожденном электронном состоянии молекулы, обладающей осью симметрии пятого порядка, потенциальная поверхность как функция двух компонент соответствующей нормальной координаты (табл. 2) имеет пять минимумов, расположенных симметрично вокруг исходного равновесного положения, точно так же, как показано [c.54]

Во всех сделанных до сих пор расчетах электронно-колебательных уровней в дважды вырожденных электронных состояниях использовались упрощенные потенциальные функции предполагалось, что можно пренебречь квадратичными членами в уравнении (Т,56) и что поэтому потенциальная функция имеет вращательную симметрию, как на фиг. 16, т. е. на дне потенциальной канавы нет отдельных минимумов. По этой причине пары уровней А1, А2 не обнаруживают расщепления, как и другие вырожденные электронно-колебательные уровни. Даже при таких упрощениях решение волнового уравнения довольно сложно, и энергию уровней удается выразить в явном виде только в предельных случаях — при очень малом или очень большом взаимодействии по Яну — Теллеру. Для случая очень малого взаимодействия, по сообщениям этих авторов (см. также Чай,пд [193]), электронно-колебательные уровни в молекулах Хз описываются следующей формулой [c.59]

Фиг. 21. Энергетические уровни вырожденных деформационных колебаний в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или зь) при очень малом электронно-колебательном взаимодействии (по Яну — Теллеру) в сравнении е соответствующими уровнями при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Сплошные горизонтальные линии обозначают действительные уровни, пунктирные — уровни без электронно-колебательного взаимодействия. Уровни с одинаковыми /, но различными I соединены наклонными пунктирными линиями, которые указывают, что при введении электронно-колебательного взаимодействия эти уровни взаимодействуют друг с другом. Пары и в этом приближении не расщепляются.

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

В вырожденных электронных состояниях важное значение имеют взаимодействия электронного спина с ядерными спинами, энергия к-рых в больше энергии чисто ядерных спин-спиновых взаимодействий, где ge л g — электронный и ядерный g -фак-торы, Цв — магнетон Бора, рд — ядерный магнетон. Электрон-ядерные спин-спиновые взаимодействия бывают двух видов 1) классич. диполь-дипольное взаимодействие (анизотропное), энергия к-рого в общем случае произвольной М. определяется тензором второго ранга с 9 компонентами 2) не имеющее классич. аналога изотропное контактное взаимодействие Ферми aSI, обусловленное наличием электронной спиновой плотности в месте расположения ядра. В отличие от анизотропного спин-спинового взаимодействия контактное взаимодействие имеет место только в состояниях с Л = о, аналогичных -состояниям атомов, т. к. только атомные s-орбитали создают спиновую плотность в мосте расположения ядра. Константы обоих видов взаимодействий зависят от электронной плотности М. и дают ценную информацию об электронных волновых ф-циях М. [c.190]

Т к. Цв я 10 , зеемановские расщепления вращат. уровней энергии вырожденных электронных состояний наблюдаются и точно измеряются уже в полях в неск. десятков Гс. Поэтому методы, основанные на эффекте Зеемана (зеемановская модуляция в микроволновой спектроскопии и лазерный магн. резонанс), используются для изучения радикалов и ионов с открытыми электронными оболочками. [c.191]

ЯНА—ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТ—совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в молекулах или твёрдых телах при наличии вырождения электронных состояний. Это взаимодействие приводит либо к возникновению локальных деформаций, к-рые в твёрдых телах могут способствовать структурным фазовым переходам (статич. Я.—Т. э,), либо к образованию связанных электрон-колебательных (виброиных) состояний (динамич, Я.—Т. э.). Объяснение Я. — Т.э. основано на теореме, сформулированной и доказанной Г. Яном Н. Jahn) и Э. Теллером (Е. Teller) в 1937, согласно к-рой любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), где есть вырожденное осн. состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих её симметрию (имеется в виду вырожде-690 ние, отличное от двукратного спинового). Я, — Т.э. [c.690]

Эффект Ренера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144 ]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. Прн рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек- [c.328]

Интересные особенности ШЩ) появляются, когда ввиду симметрии из (1. 4) получаются вырожденные состояния. Это особенно актуально, в комплексных соединениях, где даже основные состояния в исходной конфигурации ядер В получаются вырожденными. Рассмотрению адиа-. батического потенциала в таких случаях посвящен целый ряд работ однако они все носят частный характер, т. е. рассматривается взаимодействие определенного вырожденного электронного состояния с конкретными колебаниями в молекуле, имеющей заданную симметричную конфигурацию ядер. Фактически многие из результатов можно получить в общем виде из соображений симметрии. Целью настоящей работы и является рассмотрение адиабатического потенциала на основе теоретиков групповых соображений. При этом рассмотрение будем проводить в два этапа. На первом этапе зададимся колебаниями определенной симметрии и установим принципиально возможные стабильные конфигурации ядер молекулы, а на втором рассмотрим, какие ограничения накладывает симметрия электронного уровня. [c.3]

В квантовой теории эффективные калибровочные поля возникают в адиабатической трактовке систем молекул с вырожденными электронными состояниями. Нри пересечении потенциальных кривых возникает знаменитая геометрическая фаза Берри Berry М. / Pro . R. So . Lond. 1984. V. 52. P. 2111.) [c.349]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

Две функции (1,8) соответствуют вращению электронов вокруг оси z в прямом или обратном направлении с моментом количества движения Л (hl2n). При одном и том же х они относятся к одному и тому же значению энергии, т. е. к дважды вырожденному электронному состоянию, а именно к состояниям П, А, Ф,. . при Л = 1, 2, 3,. ... Если принять, что в выражении (1,8) Л = О, то также будут два решения, но они уже не будут относиться к одной и той же энергии одно решение ( " -Ь будет соответствовать состоянию S другое (х — — состоянию S . Каждое из них невырожденное. [c.20]

Электронно-колебательные типы. Электронно-колебательные типы вырожденных электронных состояний получаются точно так же, как и типы невырожденных надо перемножить колебательные и электро ные типы. Однако теперь пр 1 возбуждении вырождеп ых колебаний, вообще говоря, р1 [c.30]

Электронно-колебательный момент количества движения. Вырожденные колебания, а следовательно, и вырожденные колебательные уровни характеризуются моментом количества движения в направлении оси симметрии ([23], стр. 87, 430 и след.). В вырожденных электронных состояниях коле-бательньц момент связан с моментом количества движения электронов, и в результате получается новый вектор момента, который можно назвать электронно-колебательным моментом котчества. движения. Этот электронноколебательный момент может иметь два возможных значения. [c.31]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

В трехатомной линейной молекуле может быть только один вид деформационных колебаний. Если молекула несимметрична (XYZ), то изогнутая конфигурация имеет симметрию С , а если симметрична (XY2) —то симметрию Сав- первом случае все вырожденные электронные состояния П, Д,. .. при г Ф О расщепляются каждое на одно состояние А и одно А". Во втором случае типы изогнутых конфигураций различны для разных типов вырожденных состояний. Электронное состояние Ilg расщепляется на А и В2, Пи — на Ах -j- Вх Ag — на Ах г Д на А -]- В . (Более подробно это будет показано в гл. 111, разд. 1.) В каждом случае электронная волновая функция одной компоненты симметрична по отношению к плоскости молекулы, а другой антисимметрична. Принятые обозначения типов А, А" или Ах, В X ИТ. д. можно было бы приписать двум потенциальным функциям F+ и F . Однако, вообще говоря, невозможно сказать, коррелирует F+ с А и F с А" или наоборот. Иногда две компоненты, соответствующие функциям F+ и F , обозначаются П + П " или Д + , Д " и т. д. Эти обозначения не следует путать с П+, П", Д+, А ,. . . , которые используются, чтобы различать две I- или А-компонепть состояния П, А,. ... [c.35]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

Теорема Яна — Теллера. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при неполносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.45]

Нанример, в вырожденном электронном состоянии молекулы, подобной молекуле H3I, при наличии заметного электронно-колебательного [c.45]

Ф и г. И. Сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при большом электронно-колебательном взаимодействии. Q — неполпосимметрич-пая нормальная координата, обусловливающая сильное взаимодействие по Яну — Теллеру. [c.47]

Пусть две вырожденн[ле нормальные координаты колебания будут ( 2а и < 2Ь. как показано на фиг. 15, причем первая будет симметричной, а вторая антисимметричной по отношению к плоскости уг. Координаты электронов обозначим через д, и пусть 1 еа и еЬ буДУТ Две электронные волновые функции, принадлежащие вырожденному электронному состоянию (тип (/ ). Это собственные функции электронного гамильтониана Нд —Те + Уд (см. стр, 16), зависящие от нормальных координат как от параметров. [c.49]

Фиг. 17. Контурные диаграммы нижней части потенциальной поверхности молекулы с симметрией Сз (или -Ьз/,) в вырожденном электронном состоянии (а) в первом приближении и (б) в более высоком приближении, когда учитываются квадратичный и более высокие члены электронно-колебательного взаимодействия. Обе фигуры имеют централь-пьп1 конический пик. Желоб, проходящий вокруг этого пика (пунктирная линия), в первом случае (а) имеет постоянную глубнпу, а во втором случае (6) образует три минимума. Показана только та часть поверхности, которая па фиг. 16 расположена ниже горизонтальной плоскости, т. е. часть, лежащая ниже минимума потенциальной энергии, соответствующей нулевому электронно-колебательному взаимодействию. Поэтому все приведенные относительные значения V отрицательные.

Ф и г. 19. Три равновесные конфигурации симметричной молекулы Хз в вырожденном электронном состоянии при таком же сильном взаимодействии Яна — Теллера, какое принималось при составлении диаграммы на фиг. 17, б. Пунктириый треугольник на каждой диаграмме показывает исходную равновесную конфигурацию до введешш электронно-колебательного взаимодействия. [c.54]

Типы 7юрмильных координат, которые дают нестабильность по Яну — Теллеру в вырожденных электронных состояниях нелинейных молекул [c.55]

Взаимодействие по Яну — Теллеру можно рассматривать и в вырожденных состояниях молекул, которые не описываются стандартными точечными группами (нежесткие молекулы см. стр. 13 и сл.), но такие случаи пока подробно не обсуждались. Легко )асематриваются только молекулы с инверсионной симметрией. Например, молекула ЧН3 относится к эффективной группе симметрии 1>зл, и в вырожденном электронном состоянии атомы Н имеют теперь шесть равновесных положений вместо двух эквивалентных. [c.56]

Предсказание величины взаимодействия по Яну — Теллеру в данном вырожденном электронном состоянии — очень трудная задача. Эта величина зависит от того, как влияют на колебательное движение различные заполненные молекулярные орбиты (гл. III). Коулсон и Страусс [243] попытались дать предсказание лишь в нескольких простых случаях (СН , FJ, NHJ и NH3), но экспериментальные данные пока совершенно недостаточны для проведения удовлетворительного сравнения. [c.56]

В молекулах кубической и икосаэдрической точечных групп прп нечетном числе электронов имеются двузначные представления с и.змерением, большим чем два, и эти компоненты электронного вырождения могут расщепляться электронно-колебательным взаимодействием. Например, в тетраэдрической пли октаэдрическм" молекуле при полуцелом спипе существуют четырехкратно вырожденные электронные состояния типов [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...