Потенциальные функции молекул типа XYZ

В заключение отметим, что изучение водородной связи методами электронной спектроскопии позволяет значительно расширить информацию о комплексах этого типа. Такие измерения имеют ряд экспериментальных преимуществ. Они допускают, например, изменения концентрации активных веществ в достаточно широком интервале, что позволяет более надежно регулировать состав и концентрацию ассоциатов в растворах. Электронные спектры являются единственным источником сведений о свойствах Н-связи возбужденных молекул и дают дополнительные критерии при определении типов переходов в молекулах. Образование водородной связи является первой стадией ряда вторичных процессов, в частности, реакции перехода протона, изотопного обмена водорода и дейтерия и т. д. Поэтому измерения спектров комплексов (в сочетании с методами скоростной спектрометрии) позволяют получать сведения о кинетике быстро протекающих процессов в растворах, потенциальной функции, временах жизни и других свойствах комплексов. [c.118]

Полученное только на основании соображений симметрии уравнение (1.22-9) показывает, что эффекты второго порядка (например, получение второй гармоники и суммарных и разностных частот) не могут возникать в системах с центром инверсии. Однако, поскольку описание именно этих эффектов является особенно важным, мы не будем рассматривать модели, построенные по типу атома водорода или щелочного металла (обладающего инверсионной симметрией). Вместо таких моделей мы воспользуемся моделью, в которой центр тяжести оптического электрона расположен вне центра сферически симметричной системы (скажем, на оси х). Такое эксцентрическое положение равновесия определяется молекулярными или кристаллическими силами. Далее мы примем, что рассматриваемый оптический электрон в молекулярной или кристаллической системе принадлежит к электронам, образующим связь. Зависимость потенциальной энергии от смещения центра тяжести размазанного облака заряда оптического электрона определяется электростатическими и квантовомеханическими силами, обусловленными всеми взаимодействующими с ним носителями заряда, а также симметрией молекулы или кристаллической решетки предсказание детального хода потенциала для общего случая сделать невозможно, так как при тех или иных конкретных условиях могут иметь место самые разнообразные потенциальные функции. Однако возможно указать общее свойство интересующих нас типичных потенциальных функций по порядку величины квадратичные силы приближаются к линейным силам, если смещение центра тяжести достигает значения межатомного расстояния (Р 10- о м). Для силовых постоянных имеет место соотношение [c.111]

Применение метода к нелинейным молекулам типа ХУ,. Рассмотрим случай нелинейной симметричной молекулы типа ХУо, для которой получаются два нормальных колебания типа симметрии А, и одно колебание типа В,. В этом случае выражение для потенциальной энергии как функции любых координат симметрии (например, показанных на фиг. 55, а), согласно изложенному выше, имеет следующий вид [c.167]

Тогда как предсказание значений С,- обычно требует значения большего числа параметров молекулы, чем известно в действительности, сумма С для всех колебаний одного и того же типа, как впервые показал Теллер [836], не зависит от потенциальных постоянных и может быть выражена в виде очень простой функции от моментов инерции. Согласно Джонстону и Деннисону [476] (см. также Сильвер и Шефер [790], [776, 777]) для аксиальных молекул типа XYj (пирамидальных или плоских) получается выражение (применяя предельную и упрощенную систему сил, так как сумма С,- не зависит от выбранной системы) [c.433]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Фиг. 22. Энергетические уровни вырожденного деформационного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или Вз ) при трех значениях параметра Яна — Теллера (а) О = 0,1 (6) X) = 0,5 (в) ) = 2,5. Уровни с одним и тем же значением V соединены пунктирными линиями. Величина I здесь не определена и потому опущена. Горизонтальный пунктир обозначает минимум потенциальной функции при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Электронно-колебательный тип один и тот же для всех уровней данного столбца, и обозначен только для самых нижних уровней.

Причину возникновения колебательных возмущений между электронными состояниями различных типов можно пояснить еще и следующим образом когда ядра смещены относительно положения равновесия, молекула имеет более низкую симметрию, чем в положении равновесия электронные состояния, относящиеся в положении равновесия к различным типам, могут иметь одинаковую симметрию в точечной группе более низкой симметрии, к которой принадлежат смещенные положения, и, следовательно, могут возмущать друг друга. Поэтому получается взаимное искажение потенциальных функций двух электронных состояний, но в данном случае в отличие от взаимодействия двух электронных состояний одного и того же тина искажение появляется только как функция определенных нормальных координат. Его можно рассматривать как следствие таких искажений потенциальных функций, при которых смещаются (возмущаются) определенные электронно-колебательные уровни двух электронных состояний. Нелегко [c.69]

На фиг. 142 показано двумерное сечение потенциальной поверхности как функции расстояний XY и YZ в предположении, что система линейна, т. е. что г (XZ) = г (XY) -f г (YZ). Ясно виден потенциальный барьер между долинами, соответствующими молекулам YZ и XY. Если бы можно было построить поверхность полной потенциальной функции в зависимости от трех расстояний, то можно было бы обнаружить три долины (в четырехмерном пространстве), разделенные потенциальными барьерами. Рассмотрение такого типа потенциальных поверхностей, получаемых в первом приближении на основании уравнения (П1,69), является весьма существенным для понимания химических реакций (см. также гл. IV) ). [c.367]

Нелинейные симметричные трехатомные молекулы. Потенциальная функция нелинейной молекулы ХУа, построенная как функция двух расстояний ХУ, принимая угол неизменным, будет точно такого же типа, как проведенная на фиг. 163 для линейной молекулы. Однако такой график гораздо менее важен, поскольку в противоположность линейному случаю при соударении + Х угол ХУ, очевидно, не остается постоянным и в довершение всего даже вблизи минимума потенциальной энергии динамика движения не может быть представлена движением точечной массы по такой потенциальной поверхности. [c.455]

В многоатомных молекулах могут возникать некоторые другие типы пересечения. Как было показано в гл. I, разд. 2, б, электронно-колебательные взаимодействия в линейных молекулах приводят к расщеплению потенциальной функции, но таким образом, что вблизи линейной конфигурации они сливаются (фиг. 4), т. е. угол конуса равен 180". Эти пересечения более правильно называть зеркальными пересечениями. Здесь опять точка пересечения определяется симметрией, и это согласуется с обычным правилом непересечения. [c.459]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

В случае более плавных потенциальных энергий взаимодействия — типа функции фLJ Щ-, определяемой формулой (2.47),— вычисления не удается провести с такой степенью точности. Здесь выбирают малый интервал по времени К ( шаг ), в течение которого частица, испытывая действие ускоряющих сил со стороны других частиц, все же движется еще со своей начальной скоростью-Тогда положение г-й молекулы в момент времени ( -]- К) прибли- [c.269]

В соответствии с общими представлениями о динамических процессах в молекуле допустим, что оба атома могут изменять свои относительные положения. Потенциальную энергию как функцию межатомного расстояния г обозначим и р )у причем Up r) является суммой электронной энергии молекулы в ее основном состоянии при фиксированном значении г и энергии отталкивания ядер. Тип функции U p r) показан на фиг, 13. В дальнейшем мы будем предполагать, что имеют место только малые отклонения X от положения равновесия, так что потенциальная энергия может быть записана в [c.131]

Возмущающая функция IV определяется в основном ангармоническими членами (третьей, четвертой и более высоких степеней) потенциальной энергии ), а функции и есть собственные функции двух взаимодействующих колебательных уровней в нулевом приближении. Мы видели выше, что функция является полносимметричной по отношению к любым операциям симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Отсюда следует, что < /) и должны принадлежать к одному и тому же типу симметрии. В противном [c.234]

Потенциальная функция молекул ОеНдХ (симметрия Сд,,) содержит 12 элементов. Для их определения для полносимметричных колебаний типа А имеется (5 опытных частот (независимых 5) и для вырожденных колебаний типа Е — 6 частот и 3 постоянных Кориолиса (независимых [c.255]

Молекулы типа XY.2. Если при описании нелинейной симметричной трехатомной молекулы исходить из валентных или центральных сил, то необходимо ввести только две потенциальные постоянные. В то же время общеа число частот равно трем. Таким образом, если мы первоначально исходил из центральных сил, действующих между тремя атомами, то можно учесть дополнительную силу, действующую на какой-либо атом У при изменении расстояния между атомом X и другим атомом У. В этом случае потенциальная функция имеет вид [ср. (2,97)] [c.204]

Пирамидальные молекулы типа ХУз- Мы видели, что при трактовке четырехатом-пых пирамидальных молекул типа ХУц иа основе валентных или центральных сил берутся только две потенциальные постоянные, в то время как число частот равно четырем. Следовательно, мы можем ввести две новые постоянные. Так как наиболее общая потенциальная функция (2,153) имеет шесть постоянных, то при выборе этих дополнительных постоянных у нас имеется несколько возможностей. Исходя из системы валентных сил н -следуя Гова рду и Вильсону [462], выберем в качестве допо.шительных сил силы, действующие между атомом Х" п каким-либо атомом V при изменении расстояния между атомом X и другим атомом У, а также силы, стремящиеся изменить один из углов У — X — У под влиянием изменения другого угла, т. е. примем потенциальную энергию н виде (ср. [2,201] и фиг. 58) [c.205]

Гак как наиболее общая квадратичная потенциальная функция содержит шесть независимых постоянных (см. стр. 167), то (2,249) отличается от нее только на одно слагаемое. Этим слагаемым был бы член типа QiaQsi, соответствующий взаимодействию двух несмежных связей X — У. Оно, повидимому, очень мало, и, следовательно, уравнения (2,2 50) должны приводить к силовым постоянным, весьма точно представляющим истинную поте1щиальную эвергию молекулы. [c.206]

Плоские молекулы типа ХзУ (метод Сезерланда и Деннисона). Прн рассмотрении молекулы ХгУ4 (точечная группа V/,) Сезерлавд и Деннисон применили метод, который кажется нам весьма многообещающим такмсе и для других случаен. Они вводят наиболее общую потенциальную функцию для обеих групп ХУа и обычные валентные силы между атомами X. [c.207]

Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков как для гармонических, так и для ангармонических колебаний так, например состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания с г)=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциальная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем степень вырождения любой составляющей колебания с другой стороны, если принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в некотором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается, только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращемия молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV). [c.229]

Общие замечания. Часто бывает, что потенциальная функция данной системы атомов имеет не один, а несколько минимумов, т. е. молекула обладает несколькими положениями равновесия. Если эти минимумы имеют различную энергию, а потенциальная функция в соседних точках — различную форму, то они соответствуют различным изомерам рассматриваемой молекулы, которые можно отделить один от другого химическими методами (например, H3 N и HjN , цш- и транс- С.2Н.2С1.2). В большинстве практических задач и, в частности, при рассмотрении колебательных уровней их можно рассматривать независимо, как отдельные молекулы исключение составляют лишь те молекулы, для которых потенциальный барьер, разделяющий минимумы энергии, очень мал (как, например, молекулы типа 2H4 I.2, см. гл. III, раздел Зе). Однако, если потенциальные минимумы одинаковы по высоте и по форме, то имеет место точный резонанс и в результате получается расщепление уровней энергии, соответствующих каждому минимуму, вследствие чего разделение отдельных изомеров становится невозможным. [c.239]

Из той же самой потенциальной функции можно вычислить расщепления уровней молекул NDj, ND H и NH D (см. Маннинг [599], Уолл и Глоклер [911] и Деннисон [280]). Проведенные расчеты хорошо согласуются с опытом. В частности, для ND3, вычисленные значения расщепления и 2v,2 равны 2,5 и 55 см , а наблюденные-—2,4 и 70 см . Они меньше, чем для молекулы NH3, так как благодаря большей приведенной массе энергия уровней ниже и туннельный эффект слабее ). Для основного состояния молекулы ND3 оно еще не получено. Выше потенциального барьера наблюдено несколько уровней NDg (см. табл. 74). Они хорошо соответствуют теоретическим результатам Маннинга [599] (см. также Деннисон [280]). Расщепления уровней остальных типов нормальных колебаний (не до настояпхего времени не рассчитаны. [c.243]

Для всех других молекул, помимо симметричных линейных молекул типа ХУа, при наличии двух или нескольких различных междуатомных расстояний их, разумеется, нельзя определить только из одного момента инерции.В этих случаях недостающее уравнение (или уравнения) можно получить, изучая спектры изотопных молекул. При этом можно сделать единственное предположение, что для изотопных молекул остается неизменной потенциальна функция, и следовательно, и междуатомные расстояния. Это предположение оправдалось в большом числе случаев при изучении явления изотопии для колебаний многоатомных молекул (см. гл. II, раздел 6) и особенно при изучении явления изотопии для вращения и колебания двухатомных молекул. Ва всех изотопных двухатомных молекулах, за исключением двухатомных молекул с низкими возбужденными электронными уровнями (для которых теоретически следует ожидать небольшую разницу порядка 0,001 10" см в междуатомных расстояниях), междуатомные расстояния, как и следует ожидать ), равньг в пре делах ошибок измерений ( 0,0002- 10 см). Так как рассматриваемые здесь-линейные многоатомные молекулы не имеют низких электронных уровней, то-можно с уверенностью считать, что междуатомные расстояния изотопных молекул являются одинаковыми с точностью, значительно большей, чем 0,001 Ю см. Следует иметь в виду, что такого точного совпадения можн ожидать только для равновесных расстояний г для средних (эффективных) междуатомных расстояний Го в нижнем колебательном уровне столь точного совпадения не будет, так как различные изотопные молекулы имеют различные амплитуды нулевого колебания. Однако даже и расстояния Гд будут равны с точностью, большей чем 0,002-10 см ). [c.425]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

В трехатомной линейной молекуле может быть только один вид деформационных колебаний. Если молекула несимметрична (XYZ), то изогнутая конфигурация имеет симметрию С , а если симметрична (XY2) —то симметрию Сав- первом случае все вырожденные электронные состояния П, Д,. .. при г Ф О расщепляются каждое на одно состояние А и одно А". Во втором случае типы изогнутых конфигураций различны для разных типов вырожденных состояний. Электронное состояние Ilg расщепляется на А и В2, Пи — на Ах -j- Вх Ag — на Ах г Д на А -]- В . (Более подробно это будет показано в гл. 111, разд. 1.) В каждом случае электронная волновая функция одной компоненты симметрична по отношению к плоскости молекулы, а другой антисимметрична. Принятые обозначения типов А, А" или Ах, В X ИТ. д. можно было бы приписать двум потенциальным функциям F+ и F . Однако, вообще говоря, невозможно сказать, коррелирует F+ с А и F с А" или наоборот. Иногда две компоненты, соответствующие функциям F+ и F , обозначаются П + П " или Д + , Д " и т. д. Эти обозначения не следует путать с П+, П", Д+, А ,. . . , которые используются, чтобы различать две I- или А-компонепть состояния П, А,. ... [c.35]

Теорема Яна — Теллера. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при неполносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.45]

Следует заметить, что взаимодойотиия типа Репнера — Теллера (обусловленные членами с четными степенями в потепциальиой функции) могут встречаться и в нелинейных молекулах. Через них выражается упомянутое выше влияние потенциальных минимумов, а также влияние вырожденных нормальных координат, которые не вызывают нестабильности по Яну — Теллеру (см., например, Хоуген [577]). В то же время взаимодействия по Яну — Теллеру (включая члены с нечетными степенями в потенциальной функции) не могут встречаться в линейных молекулах. [c.61]

Если потенциальные функции в обоих электронных состояниях почти одинаковы и, следовательно, межъядерные расстояния и колебательные частоты почти те же самые, то колебательные волновые функции для различных колебательных квантовых чисел в верхнем и нижнем состояниях почти взаимно ортогональны. Поэтому значение R v" будет отличным от нуля, если не изменяется ни одно из колебательных квантовых чисел. Это соответствует нолуклассическому принципу Франка, согласно которому после электронного скачка относительное расположение ядер не меняется, а, следовательно, относительная потенциальная энергия нри этом будет прежней, ядра останутся неподвижными, если они не двигались до скачка , или же будут иметь ту же кинетическую энергию, которой они обладали ранее. Таким образом, для всех колебательных квантовых чисел мы получим правило отбора А Vi = 0. В спектре поглощения при низкой температуре будет наблюдаться только одна полоса с большой интенсивностью — полоса О-—0. Прй более высоких температурах появятся полосы главных секвенций (Дг = =0),а их интенсивность будет определяться главным образом фактором Больцмана. Такой тип распределения интенсивности был обнаружен во многих ридберговских переходах многоатомных молекул, например в НгО, СНг, [c.149]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Fn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы МС, которая и будет искомой классификацией. [c.380]

Классификация электронных состояний, В уравнении Шредингера для движения электронов (1,5) величина Уе обозначает потенциальную энергию электронов в поле ядер (неподвижных). Как указано выше, в первом приближении (которое, как правило, является хорошим) мы можем рассматривать движение электронов при равновесном положении ядер. Поэтому функция Уе У 1меет ту же симметрию, что и молекул(а в определенном электронном состоя- ти. Таким образом, уравнение Шредингера, описывающее электронное ч движение, не изменяется под действием операции симметрии. Следовательно, 4 лектронная волновая функция невырожденного состояния может быть 4 олько симметричной или антисимметричной по отношению к каждой из оне-. Ч аций симметрии, допускаемых симметрией молекулы в равновесном ноло- ении, т. е. она либо остается неизменной, либо только меняет знак. В случае вырожденных состояний собственная функция может превращаться только в линейную комбинацию двух (или более) вырожденных волновых функций, так что квадрат волновой функции, представляющий собой электронную плотность, остается неизменным. Различные волновые функции могут вести себя по-разному по отношению к различным операциям симметрии данной точечной группы но, как правило, не все элементы симметрии точечной группы независимы друг от друга, поэтому возможны лишь определенные комбинации поведения волновых функций по отношению к операциям симметрии. Такие комбинации свойств симметрии называются типами симметрии (см. [23], стр. 118). На языке теории групп это неприводимые представления ])ассматриваемой точечной группы. Каждая электронная волновая функция, а следовательно, и каждое электронное состояние принадлежат к одному из возможных типов симметрии (представлений) точечной группы молекулы [c.17]

В более высоком приближении к правой части уравнения (1,27) следует прибавить член % Q, д), который зависит как от координат ядер Q), так и от координат электронов (д), причем эта зависимость такова, что электронные и ядерные координаты невозможно разделить. Однако все сказанное выпте о типах электронно-колебательных волновых функций остается в силе, потому что между уровнями, получающимися при постепенном изменении величины электронно-колебательного взаимодействия, должно существовать однозначное соответствие, так что при любой степени электронно-колебательного взаимодействия функция ev (или 117608) должна принадлежать к типу той точечной группы, к которой относится равновесная конфигурация молекулы. Причина этого заключается в том, что потенциальная энергия (а потому и волновое уравнение) симметрична по отношению ко всем операциям симметрии данной точечной группы. [c.29]

Правила отбора для электронно-колебательных возмущений, В многоатомных молекулах точно так же, как и в двухатомных, электронно-колебательные возмущения наиболее велики, когда две потенциальные поверхности двух электронных состояний пересекают друг друга (или проходят очень близко друг к другу). Перекрывание собственных функций наиболее благоприятно для уровней, расположенных вблизи области пересечения, поэтому и возмущение этих уровней должно быть большим при взаимодействии электронных состояний как одинаковых, так и различных тинов. Пересечение потенциальных поверхностей состояний одного и того же типа в двухатомных молекулах, вообще говоря, запрещено (правило непересечения см. [221, стр. 295 русский перевод, стр. 217), а в многоатомных молекулах, как впервые показано Теллером [11971, оно при определенных условиях может встречаться (см. также гл. IV). Поэтому возмущения между колебательными уровнями, принадлежащими к электронному состоянию одного и того же тина, во многом похожи па возмущения между состояниями различных типов, за исключением того, что в первом случае могут взаимно возмущаться даже нолносимметричные колебательные уровни. [c.70]

Существует бесконечное разнообразие жидкостей, содержащих один или два типа атомов или молекул. Сюда относятся растворы, жидкие сплавы, расплавленные соли и т. д. Мы рассмотрим только простейший случай ансамбля, состоящего из двух компонент А и.В, атомы которых почти сферические. Доли их обозначим соответственно через Ха ш X в. Чтобы теоретически исследовать структуру и свойства такой системы, надо задать потенциальные энергии взаимодействия между атомами А — А, В — В и А — В. Обозначим их соответственно через < >aa Фвв й) л ф в (й). Поскольку эти функции редко удается определить теоретически или экспериментально, количественные теории реальных жидких смесей, основанные на а priori заданных атомных параметрах, нельзя подвергнуть должному сопоставлению с многочисленными [c.116]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...