Молекулы XY2, изогнутые

Установлено, что некоторые молекулы, линейные в своих основных состояниях, имеют возбужденные состояния, в которых они изогнуты (т.е. обладают изогнутой равновесной конфигурацией ядер). Наоборот, имеются молекулы, изогнутые в основных состояниях и линейные в возбужденных. [c.193]

Известно несколько примеров подробно изученных изогнуто-линейных переходов. Главные полосы поглощения системы H N (А — X), расположенные в области от 2000 до 1600 А, имеют описанную выше простую структуру с Р-, Q- и Л-ветвями. В качестве иллюстрации на фиг. 82 приводится фотография полосы 030—ООО. Значительный комбинационный дефект (фиг. 80) говорит о том, что молекула изогнута в верхнем состоянии. Знак этого дефекта позволяет сделать вывод, что верхнее состояние относится к типу А ", т. е. что момент перехода перпендикулярен по отношению к плоскости молекулы. Этот вывод подтверждается отсутствием каких-либо парал- [c.199]

Поскольку молекула изогнута в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом Франка — Кондона должна наблюдаться длинная прогрессия таких пар подполос (2 — П и А — П), идущая параллельно главной прогрессии (П — 2). Из фиг. 79 легко можно видеть, что ни одна из горячих полос не отстоит от соответствующей главной полосы на расстоянии, в точности равном частоте деформационного колебания в основном состоянии. Расстояние от подполосы 2 — II до соответствующей главной полосы несколько больше, чем v , так как ее верхнее состояние (К = 0) расположено немного выше, чем верхнее состояние [К— I) главной полосы. Расстояние же между подполосой А — Пи соответствующей главной полосой несколько меньше, чем v . Из этих смещений можно получить расстояния между уровнями верхнего состояния с Z = О, 1, 2. Так, подполоса 2 — П удалена от полосы П — 2 на расстояние, равное [c.204]

Конические пересечения возникают также в случае молекул, для которых возможна линейная конфигурация и для которых в этой линейной конфигурации существует пересечение двух вырожденных состояний различных орбитальных групп симметрии (например, между состояниями П и А). Когда молекула изогнута, каждое состояние расщепляется на состояния А и А". Получающиеся в результате два состояния А не могут пересекаться, за исключением линейной конфигурации, когда возникает коническое пересечение. Это схематически иллюстрируется на фиг. 171. Подобные результаты пересечения получаются и для компонент А". [c.459]

Весьма интересен результат теории для особого класса веществ—холестерических жидких кристаллов,, которые представляют довольно протяженные цепочки молекул, изогнутые по цилиндрической спирали вследствие этого они гиротропны. Вращение плоскости поляризации здесь на 2—4 порядка больше, чем в обычно встречающихся веществах, например, в обычных кристаллах и в растворе (молекулы активны). [c.157]

Полимеры делятся на две группы линейные и пространственные полимеры. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей (вообще говоря, не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом), так что отношение длины молекулы к ее поперечным размерам чрезвычайно велико и может быть, например, около тысячи. Так, молекула полистирола при п — 6000 имеет длину около 1,5х X10 м молекулы таких природных полимеров, как целлюлоза [c.104]

ВИЯ (силы Ван-дер-Ваальса). Ввиду наличия таких сил взаимное расположение цепных молекул не является совершенно случайным. Наблюдаются надмолекулярные образования в виде клубков (глобул), пачек цепей, ветвистых образований, составленных из многих пачек (дендритные структуры) и др. Под действием растягивающих напряжений изогнутые и скрученные цепные молекулы стремятся распрямиться, а после удаления внешних усилий эти молекулы постепенно возвращаются к первоначальным, более устойчивым надмолекулярным структурам. Как распрямление, так и обратное самопроизвольное свертывание цепных молекул после разгрузки требует преодоления сил вязкого сопротивления, возникающего при взаимном проскальзывании молекулярных цепей. Поэтому твердые термопласты обладают характерным для них свойством вязкоупругости. [c.32]

Образец высокополимера состоит из весьма длинных цепных молекул, связанных друг с другом в отдельных точках так, чтобы образовалась трехмерная сетка, заполняющая весь образец. Отдельная молекула может сочленяться с сеткой в двух или больше точках. Между последовательными точками связи (узлами) будут располагаться длинные, весьма изогнутые и запутанные участки цепной молекулы, содержащие много звеньев (повторяющихся элементов). Число звеньев в таком сегменте цепной молекулы, эффективно связанных с сеткой, будет неодинаковым для различных сегментов той или иной цепной молекулы. Могут встретиться также некоторые цепные молекулы, связанные сеткой только в одной точке либо нигде. Поперечные связи между цепными молекулами могут иметь природу химических связей или физических переплетений. [c.114]

ПО ОСИ с кристалла. В обеих формах молекулы связаны водородными связями в цепочки. При переходе от а-формы к -форме сильно изогнутые цепочки распрямляются и располагаются почти параллельно оси Ъ. [c.74]

В реальных изогнутых молекулах рассматриваемые далее операции и группы симметрии могут оказаться применимыми на их отдельных участках, или как бы в криволинейных координатах для молекулы в целом. Если молекула имеет различного рода нарушения, упоминавшиеся выше, симметрия ее будет носить статистический характер. [c.59]

Эта величина дает угловую полуширину веера всех векторов с изогнутой цепной молекулы (рис. 174). [c.274]

Размывание слоевых плоскостей с увеличением 7 можно объяснить и с той точки зрения, что изогнутая цепная молекула практически почти строго периодична в проекции на ось 2, чему соответствуют и острые слоевые вблизи оси с (Д 0) в обратном пространстве. Если же спроектировать изогнутую молекулу на наклонное к с направление, то проекции тангенциальных смещений дадут нарушения периодичности, и тем большие, чем больше угол наклона. Этому увеличению угла наклона и соответствует увеличение размытия с возрастанием Н в обратном пространстве. [c.275]

Очевидно, что при изгибах молекул в реальном образце будут изгибаться и базисные плоскости, хотя с формальной геометрической точки зрения это не обязательно. В базисных плоскостях будут возможны, следовательно, небольшие сдвиги, а также небольшие тангенциальные смещения, при которых не изменяется абсолютная величина векторов ячейки, но варьируется в небольших пределах их ориентация. Таким образом, в дифракционной картине изогнутого кристалла проявятся совместно эффекты чистого изгиба (рис. 175), чистого сдвига (рис. 166) и тангенциальных нарушений сетки (рис. 169). [c.278]

Пусть функция размещения. 4(г) такой изогнутой молекулы имеет вид, показанный на рис. 219. Функция распределения г(г) этой молекулы определится, как обычно, функцией распределения первых соседей H s)l r) (см. 3 главы V). Считая, что длина звена [c.330]

Рис. 220. Веер векторов с и функция распределения первых соседей сильно изогнутой цепной молекулы (а) и общий вид ее функции распределения (б)

Рнс. 224. Форма и размеры интерференционной области на меридиане для сильно изогнутой молекулы [c.334]

Функции/)(а) пЯ(з)1(а), фактически совпадающие в рассмотренном случае, играют различную ро.ль в агрегате слабо изогнутых молекул или их пучков. В таком агрегате внутри молекулы изгибы задаются функцией Я(3)1(г) (ее тангенциальной составляющей, определяемой величиной Д ), а нак.лоны молекул в образце будут описываться функцией D ol). [c.334]

На фиг. 5 представлены две схемы распределения молекул низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ в растворах. Из правой схемы видно, что сравнительно небольшое число больших длинных и изогнутых молекул могут легко при своем движении зацепиться друг за друга. [c.34]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

А). На фиг. 83 приводится тонкая структура одной из главных полос с ясно выраженным чередованием интенсивности. И в этом случае большой комбинационный дефект указывает на то, что молекула изогнута в возбужденном состоянии, а знак этого дефекта совершенно определенно говорит, что момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы, т. е. что верхнее состояние относится к типу 4 точечной группы С2н или к типу точечной группы Сги- Хотя из структуры этой полосы (фиг. 83) и нельзя заключить, какой из этих двух вариантов верен, изучение чередования интенсивности в горячих полосах с К = О позволяет решить этот вопрос. Было установлено, что в случае К = О линии с нечетными значениями / интенсивны, как и ( -линии при К = 1. Следовательно, верхнее состояние должно быть тина Аи точечной группы С211, а не точечной группы Г гв- Иными словами, молекула СаН в возбужденном состоянии обладает зигзагообразной (транс) конфигурацией. [c.200]

В соответствии со сказанным выше если в спектре поглощения линейной молекулы наряду с главными полосами наблюдаются две серии горячих полос (нричем такие, что расстояния от главных полос до полос в одной серии больше, чем v , а до полос в другой серии меньше, чем v"), то это служит явным доказательством того, что в возбужденном состоянии молекула изогнута. Такое заключение может быть сделано, даже если не разрешена тонкая структура полос. Двойные серии горячих полос наблюдались в спектрах G2H2 и G2D2 (Ингольд и Кинг [600], Иннес [605]), а также в спектрах HGN и DGN (Герцберг и Иннес [527]). Взаимное расположение главных и горячих полос в случае HGN схематически показано на фиг. 65. [c.205]

Для первых членов этого перехода (С — X) R- и Q-канты /-структуры еще хорошо различимы и Z-структура с двумя подполосами К — " = О и К — + 1 разрешена (см. стр. 206 и след.). Это свидетельствует о гибридном характере полос, имеющих как иараллельные, так и перпендикулярные компоненты, и, следовательно, момент перехода в данном случае расположен в плоскости молекулы (изогнутой), т. е. верхнее состояние является состоянием типа А (а не Л"). Из значения вращательной постоянной А может быть найдено приближенное значение для угла Н — С — N (табл. 63). [c.506]

Молекулы таких соединений как в твердом состоянии, так и в водных растворах не являются прямолинейными, но в результате колебательновращательных движений отдельных звеньев принимают самые разнообразные изогнутые конфигурации, примеры которых приведены на рис. 5-3 (изгиб может происходить по любой из трех осей координат) в водных растворах конфигурация таких цепей может непрерывно изменяться, сохраняя, однако, свой линейный характер. [c.174]

Так как отдельные линейные молекулы имеют изогнутую конфигурацию то в результате их сшивки образуется клубкообразный аглометр, в котором лишь условно можно выделить отдельные ритмически чередующиеся элементы (звенья). [c.174]

Дипольные электронные переходы в линейных молекулах подчиняются О. и. ДЛ = 0, 1 (Л — квантовое число проекции полного орбитального момента на ось молекулы). Если при электронном переходе молекула изгибается (линейно-изогнутые переходы), то могут возникать вращат. переходы с > 0. [c.487]

В том, что орбиталь (6ai) является сильно связывающей в изогнутой конфигурации, но становится слегка несвязывающей и вырожденной с орбиталью (2bi) в линейной конфигурации молекулы. Из этой диаграммы видно, что равновесная конфигурация молекулы NO2 в электронных состояниях В и С, в которых орбиталь (6ai) содержит два электрона, должна быть сильно изогнутой, в состоянии я, в которой орбиталь (6ai) имеет один электрон, изогнутой (но не так, как в состояниях S и С), а в состоянии А она должна быть линейной. Далее, в линейной конфигурации состояния А с Я и В с С становятся вырожденными. [c.338]

Такое вырождение возникает из-за того, что симметрия электронного гамильтониана в линейной конфигурации молекулы (т. е. Do h см. гл. 12) выше, чем в нелинейной конфигурации (т. е. av). Однако симметрия ровибронного гамильтониана не приводит к возникновению вырождения, а совместной группой МС для всех четырех электронных состояний NO2 является группа 2v(M) или группа ППИЯ (полная группа перестановок и инверсий) ядер молекулы. Из неэмпирических (аЬ initio) расчетов следует, что энергия состояния В имеет минимум в изогнутой конфигурации с неравными длинами связей [65]. Однако из-за наличия небольшого потенциального барьера между симметрично-эквивалентными формами имеет место туннелирование и группой МС электронного состояния В является группа 2v(M). [c.338]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Основной рассеивающей единицей здесь становится изогнутая молекула сама по себе, поскольку порядок в укладке между соседними молекулами минимален и межмолекуляр-ная интерференция очень слаба. Если бы ее совсем не было, то произведение 21(8)2а(8) являлось бы постоянной величиной. При больших сдвигах и нарушениях сетки 21(8)22(8) неоднородно только вблизи начала координат обратного пространства, поэтому на экваториальной слоевой могут возникнуть несколько (нерезких) рефлексов, и при увеличении 8 произведение 21(8)22(8) быстро принимает постоянное [c.288]

Плотность аморфной фазы, как правило, несколько меньше, чем плотность кристаллической (но близка к ней) в обоих случаях имеется стремление к плотной упаковке атомов без пустот между атомами соседних молекул. В наилучшей степени это достигается при кристаллической упаковке. В разупорядоченпом аморфном состоянии наилучший контакт между атомами соседних изогнутых цепей может быть получен как вследствие их наиболее удобного приспособления друг к другу путем взаимных поворотов и сдвигов одной цепи относительно другой, так и вследствие изменения строения самих цепей, например поворотов тех или иных радикалов вокруг одинарных связей, энергия которых (поворотов) вполне сравнима с энергиех межмолекулярного взаимодействия. Ввиду случайного характера изгибов и упаковки цепех и сдвиги атомов в элементарных группировках, происходящие в результате их искажений, также будут случайными. Таким образом, суммарное действие изгибов и взаимных контактов приведет к искажениям элементарных группировок, которые являются искажениями первого рода, типа застывшего теплового движения, поскольку они происходят вокруг некоторых фиксированных равновесных положений. Характеризуя их известным нам параметром Д (У,27), который может достигать значительной величины, и обозначая его применительно к этому случаю статических искажений Аст, мы должны будем заменить усредненную амплитуду / м] в (60) на [c.336]

Полимеры делят на две группы — линейные и пространственные. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей (изогнутых и переплетенных друг с другом), так что отношение длины молекулы к ее поперечным размерам очень велико. Так, дюлекула полистирола при п = 6000 (см. ранее) имеет длину около 1,5 10" м, а поперечный размер 1,5-10" м. Молекулы пространственных ( трехмерных ) полимеров развиты в пространстве в различных направлениях более равномерно, так что они имеют более компактную форму. [c.174]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...