Вырожденные нормальные координаты

Для молекулы с трижды вырожденными нормальными координатами собственные функции записываются в виде ,n(Q, а, Р), подобно предшествующим обозначениям ), где I и /г — квантовые числа колебательного углового момента, а а и р — колебательные угловые координаты. Полные колебательные волновые функции молекулы в приближении гармонического осциллятора записываются в виде произведения функций одно-, двух- [c.219]

Пара двукратно вырожденных нормальных координат Qa и Qb (таких, что уа = уь = у в потенциальной функции) образует базис для двумерного неприводимого представления, например Г< >, группы МС. Из обсуждения в гл. 8 [см. (8.223) и (8.224)] следует, что колебательная волновая функция для наинизшего уровня (v = I = 0) описывается выражением [c.268]

Результаты этого раздела, касающиеся трансформационных свойств различных операторов, важны для определения отличных от пуля коэффициентов Ф, и для конкретных молекул по соотношениям (11.23) —(11.28). Для молекул, имеющих вырожденные нормальные координаты, принадлежащие к многомерным неприводимым представлениям, необходимо принять определенное соглашение о трансформационных свойствах отдельных компонент каждого набора вырожденных нормальных координат, прежде чем применять эти соотношения. Один из таких случаев рассматривается ниже в задаче 11.2. [c.316]

Это означает, что имеются две илп несколько нормальных координат Е,п, Е, ,,. , отличающихся более чем на постоянный множитель. Операция симметрии, не меняющая силового поля, может превратить каждую из вырожденных нормальных координат в линейную комбинацию этих нормальных координат, так как такая линейная комбинация также является решением уравнений (2,10) (см. стр. 87). [c.99]

Преобразование (2,76) обладает тем свойством, что, выполняя его два раза подряд, мы получаем при любом значении угла р первоначальные нормальные координаты, в чем можно непосредственно убедиться. Поэтому оно может соответствовать лишь тем операциям симметрии, которые при двукратном их применении возвращают систему в первоначальное состояние, например, отражению в плоскости. Только при помощи преобразования (2,75) могут быть представлены изменения вырожденных нормальных координат, происходящие при повороте вокруг оси симметрии Ср порядка р, где р 2. Этот тип преобразования в точности совпадает с преобразованием (2,70). Вывод формул преобразования (2,75) является, однако, более общим и мы можем теперь отбросить ряд ограничений, сделанных при выводе формул (2,70) (2,70) мы получили только для составляющих смещений хну [см. (2,69)], тогда как (2,75) сохраняет силу в общем случае и для составляющих z (т. е. для составляющих в направлении оси симметрии). [c.108]

Комплексные норА(альные координаты. Иногда вместо применения двух вещественных (ортогональных) взаимно вырожденных нормальных координат и % удобно вводить комплексные нормальные координаты. Так как любая линейная комбинация координат и является решением уравнений (2,10), то [c.112]

Вырожденные нормальные координаты 93, [c.600]

Гамильтониан можно разложить в степенной ряд по нормальным координатам. Рассмотрев только зависимость от вырожденных нормальных координат и напишем [c.51]

Фиг. 16. Поверхность потенциальной энергии нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии как функция двух компонент вырожденной нормальной координаты (первое приближение). Горизонтальная плоскость проведена через минимум потенциальной энергии, получающейся без учета электронно-колебательного взаимодействия.

Если система подчинена одной связи (как это было в рассмотренном случае), то можно исключить одну из координат и ввести Л — 1 новых нормальных координат. Такой ход рассуждений позволяет изучить действие дополнительных связей. В общем случае, когда пет никакого вырождения и связи не выбраны каким-либо специальным образом, мы имеем последовательные разделения в следующем виде [c.367]

Если представление нормальных координат молекулы содержит двумерное неприводимое представление, то вырожденной паре нормальных координат, например Qa и Q , соответствует одно и то же значение Ха и Хь, как это будет сейчас показано. Поскольку (Qo, Qb) образуют базис вырожденного представления, они должны быть смешаны по крайней мере одной операцией, например Я, группы симметрии молекулы, т. е. [c.215]

Согласно формуле (8.188), энергия пары вырожденных колебаний, описываемых нормальными координатами Qa и Qb, равна [c.216]

И Трехмерных гармонических осцилляторов в соответствии с вырождением по симметрии нормальных координат. [c.220]

Из (8.213) —(8.215) видно, что ( +<+> + +<->) преобразуется как Qa, а ( +<+> — +<->) преобразуется как Qb, так что ( +<+>, +< 0 преобразуются подобно (Q , Qb), т. е. как Таким образом, (и+1) Кратно вырожденные функции 4v,i преобразуются как симметричная и-я степень типа симметрии Г< нормальной координаты Q/, которая записывается как [см. (5.114)]. [c.269]

Зависящие от v нормальные координаты с учетом цис-транс-расщепления вырожденных колебаний относятся к типам симметрии [16] [c.405]

Пусть ( (Ло) — группа симметрии молекулы при исходной конфигурации ядер ) о- Ограничимся, как обычно делается, одним вырожденным колебанием, соответствующие которому нормальные координаты Q Аа) будем классифицировать по представлениям А группы С (7 о) с партнерами а, т. е. будем изучать поведение адиабатического потенциала в части конфигурационного пространства, натянутого на Q Аа). Заметим предварительно, что если молекула совершает колебания с симметрией Л, то в процессе колебания конфигурация ядер сохраняет симметрию, определяемую ядром 0 (2 о) представления А. Напомним, что ядром представления называется совокупность элементов симметрии, д которым в представлении А соответ- [c.4]

Собственные значения 2 = и=1= 12 - Полагая и 2 = О5 получим вырожденную систему. Перейдем теперь к нормальным координатам совершая замену х д Хт — Учитывая соотношение (5), [c.178]

Однако по отношению к повороту вокруг оси симметрии третьего или более высокого порядка вырожденные колебания в общем случае являются ни симметричными, ни антисимметричными, а изменяются по закону (2,62) с отличными от нуля коэфициентами d , d ,. .. Например, в случае линейной молекулы типа ХУо (см. фиг. 25,6), считая нормальные координаты Еад и So , двух вырожденных колебаний ортогональными друг другу и нормированными (т. е., беря векторы смещения ri" и r/f каждого атома к, взаимно перпендикулярными и равными по величине), при одновременном повороте двух векторов смещения на угол ср (см. фиг. "Al, б) мы имеем [c.99]

Более общий случай дважды вырожденных колебаний. Рассмотренное нами поведение нормальных координат по отношению к операциям симметрии можно также получить из требования инвариантности потенциальной энергии [c.107]

Дважды вырожденные колебания, имеющие такие же относительные амплитуды, как и колебания и могут также происходить в плоскости молекулы, причем либо все атомы двигаются по радиальным направлениям, либо все они двигаются по касательным. Это показано на фиг. 38,в. Легко видеть, что эти колебания удовлетворяют преобразованию (2,75), хотя векторы смещений для пары вырожденных колебаний не равны и не перпендикулярны друг другу. Поэтому векторы смещений для этих колебаний не могут быть получены методом простого поворота, показанного на фиг. 39. Правда, два вырожденных колебания не являются независимыми от уже рассмотренных колебаний. Нормальные координаты этих колебаний являются линейными комбинациями + зь + 4 И зь кь> — ia рассмотренных ранее колебаний Vg и (фиг. 38,а). Имеется бесконечное число других пар линейных комбинаций [c.109]

ИЛИ к осям второго порядка, перпендикулярным этим осям более высокого порядка. Поэтому, если такие плоскости илп оси отсутствуют, применимо только (2,82). В этом случае говорят, что колебания вырождены раздельно (см. Плачек [700]), так как может быть найдена пара координат, а именно, пара комплексных нормальных координат -/ и в (2,81), такая, что каждая из них при любой операции симметрии, допустимой для системы, преобразуется сама в себя (по крайней мере, с точностью до постоянного множителя). Однако в приведенных ранее примерах вырожденные колебания нельзя разделить, так как имеются плоскости, проходящие через ось симметрии, и перпендикулярные к ней оси симметрии второго порядка, к которым применимо преобразование (2,82а). Системой, которая обладала бы только раздельно вырожденными колебаниями, была бы, например, молекула типа ХзУ, если бы треугольник, образованный атомами Хз, был повернут относительно треугольника Уд. [c.113]

При рассмотрении некоторых вопросов нужно считаться с тем, что вырожденные колебания и собственные функции точечных групп Ср вырождены раздельно (стр. ИЗ). Комплексные нормальные координаты (или собственные функции), заданные выражениями (2,81), не переходят друг в друга ни при каких операциях симметрии. Поэтому характеры каждой составляющей часто даются раздельно. Они представляют собой просто комплексные множители, на которые нужно умножить нормальные координаты [c.135]

Так как в данном случае нет плоскостей, проходящих через оси симметрии третьего порядка, то дважды вырожденные колебания и собственные функции вырождены раздельно (см. стр. 113). Характеры раздельно вырожденных комплексных нормальных координат (2,81) по отношению к операциям Сз такие же, как и для точечной группы С з (табл. 26) по отношению к операции С характеры обеих составляющих равны -f-1. [c.139]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Нормальные координаты 76, 83, 88, 222 антисимметричные, входящие в потенциальную функцию только в четных степенях 223 для вырожденных колебаний 93, 98, 113 зависимость от времени 83, 87, 223 комплексные 111 полярные 93 [c.617]

Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию координат, если = или —i , т. е. если нормальное колебание является симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Действительно, это явлиется единственной возможностью удовлетворить условию инвариантности V, если все (все частоты) различны. Поэтому невырожденные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными. Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений X , т. е. при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут ивлнться линейными комбинациями S,-. Рассматривая случай двойного вырождения, положим, что и являются двумя вырожденными нормальными координатами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид [c.107]

При всех других отражениях и поворотах вокруг оси второго порядка вырожденное колебание не должно обязательно оставаться без изменения или менять только знак, а поэтому применимо преобразование (2,76), поскольку оно также удовлетворяет и тому требованию, что при двух последовательных отражениях и поворотах получаются первоначальные нормальные координаты. Преобразование (2,75) этим свойством не обладает, за исключением случаев р = 0 и iS=180° J. В двух частных случаях, fi = 0 11 =180°, преобразование (2,76) приводит к простому результату, а именно, что -а = —Ito, = + и = 5ia. ib = — kb соответственно, т. е. при этих значениях угла Э одна составляющая данной вырожденной пары колебаний является симметричной относительно отражения или поворота вокруг оси второго порядка, другая — антисимметричной. Существенным теперь является следующее если две взаимно вырожденных нормальных координаты и не являются симметричными или антисимметричными относительно отражения или поворота вокруг оси симметрии второго порядка то из них всегда могут быть составлены две взаимно ортогональные линейные комби, нации tia и 1/ь. одна симметричная, другая антисимметричная. В этом можно сразу же убедиться, если учесть, что (2,76) представляет совокупность операций поворота на угол р в плоскости ib и инверсии. Поэтому, выполняя для нормальных координат и поворот в противоположном направлении путем преобразования (2,75), мы должны по.тучить такие нормальные координаты и которые преобразуются согласно (2,76) при р = 0 или 180° следовательно, одна из них будет симметричной относительно искомого преобразования, другая — антисимметричной. Хорошей иллюстрацией данного случая является колебание vj молекулы типа Xj, отраженное в плоскости, проходящей через атом TVj (см. выше и фиг. 32). [c.112]

Следует заметить, что взаимодойотиия типа Репнера — Теллера (обусловленные членами с четными степенями в потепциальиой функции) могут встречаться и в нелинейных молекулах. Через них выражается упомянутое выше влияние потенциальных минимумов, а также влияние вырожденных нормальных координат, которые не вызывают нестабильности по Яну — Теллеру (см., например, Хоуген [577]). В то же время взаимодействия по Яну — Теллеру (включая члены с нечетными степенями в потенциальной функции) не могут встречаться в линейных молекулах. [c.61]

В этом случае только двукратно вырожденное собственное значение, соответствующее рис. 17, б, обращается в нуль, и мы действительно остаемся с четырьмя собст-ве1П1ыми значениям , отличными от нуля. Секулярное уравнение сказывается достаточно простым, и нормальные координаты могут быть в конце концов найдены. Но все это мы оставляем в качестве упражнения читателю. [c.88]

Согласно приведенному выше доказательству [см. (8.193)], нормальные координаты Qr, имеющие невырожденные частоты кг, образуют базис для одномерных (и, следовательно, неприводимых) представлений группы симметрии гамильтониана. Набор I нормальных координат Q i, Qs2, , Qst, которые имеют одинаковую нормальную частоту образует базис для /-мерного представления группы. Такое /-мерное представление может быть приводимым или неприводимым. Это представление бывает приводимым лишь случайно при наличии случайных соотношений между силовыми постоянными и ядерными массами, что бывает редко. Если даже имеет место случайное вырождение, то тем не менее можно построить нормальные координаты, преобразую-ншеся по неприводимым представлениям. [c.216]

Колебательный гамильтониан линейной молекулы зависит от 3N — 5 нормальных координат (из оставшихся координат три описывают трансляции и две —вращения), из которых jV—1 являются невырожденными, а N—2 — дважды вырожденными деформационными. Следовательно, волновые функции в нулевом гармоническом приближении представляют собой произведения волновых функций N—1 одномерных н N — 2 двумерт1ых гармонических осцилляторов [c.368]

Мы также покажем, как определяется форма этих вырожденных колебаний. На фиг. 34 yVf и обозначают два одинаковых атома, преобразующихся один в другой поворотом на угол 2и//) вокруг оси симметрии Ср порядка р (которая предполагается перпендикулярной к плоскости рисунка). Смещения этих атомов при двух взаимно вырожденных и ортогональных колебаниях и описываемых нормальными координатами и ill,, показаны жирными стрелками [c.101]

Следовательно, первое преобразование приводит только к умножению комплексных нормальных координат на некоторый (комплексный) множитель, тогда как второе преобразование превращает одну координату в другую, умноженную иа (комплексный) множитель ). Второе преобразовани . (2,82,а) применимо, как и прежде, только к плоскостям, проходящим через оси симметрии порядка выше второго, обусловливающие вырождение, [c.112]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Ф и г. И. Сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при большом электронно-колебательном взаимодействии. Q — неполпосимметрич-пая нормальная координата, обусловливающая сильное взаимодействие по Яну — Теллеру. [c.47]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...