Симметрии типы колебательные

Задача 9.4. При использовании группы D2h(M) (см. табл. А. 6) имеется восемь типов симметрии для колебательно-вращательных уровней плоской молекулы этилена при отсут- [c.243]

Тип симметрии полной колебательной волновой функции определяется произведением типов симметрии волновых функций индивидуальных гармонических осцилляторов. [c.268]

Поэтому для того чтобы определить, разрешен ли определенный переход у - —>-1 в инфракрасном спектре, достаточно посмотреть, являются ли типы симметрии произведения собственных функций (полученные таким же образом, как показано в гл. II, разделе Зд, для типов симметрии полной колебательной собственной функции) теми же, что и типы симметрии составляющих момента Л1,, и М,, данные в табл. 55. [c.274]

Другой тип колебательного возмущения может быть обусловлен кориолисовым взаимодействием. Если два колебательных уровня различного типа симметрии лежат близко друг к другу, то при отсутствии вращения они не могут взаимодействовать если, однако, имеется кориолисово взаимодействие, то будет происходить отталкивание вращательных уровней с одинаковыми квантовыми числами 7, которое возрастет с увеличением 7 иными словами, эффективные значения постоянных В будут меняться по сравнению с невозмущенными значениями, даже если и нет смещения чисто колебательных уровней. Такое возмущение могло бы иметь место, например, между уровнями [c.407]

Здесь обозначения g и Q приняты соответственно для электронных и ядер-ных нормальных координат. Свойства симметрии функций фе и отвечают одному из типов точечной группы равновесной конфигурации. Поэтому электронно-колебательная волновая функция тоже должна принадлежать к одному из этих типов, даже если решение больше не имеет вида произведения (1,27). Таким образом, тип симметрии электронно-колебательной волновой функции легко получить перемножением типов симметрии электронных и колебательных волновых функций. Такое перемножение, или, на языке теории групп, образование прямого произведения, уже рассматривалось в предыдущем разделе, и результаты для всех наиболее важных случаев можно найти в приложении III, которое можно использовать и для того, чтобы найти тип симметрии колебательной волновой функции из типов [c.28]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

Al, А, А", Al, Az, Ag, Аи. — электронно-колебательно-вращательные уровни типы симметрии электронно-колебательные или электронные состояния А — состояния [c.758]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Пример с п = 3 приведен в конце решения задачи 5.3. В выражениях (5.112) —(5.114) —число, полученное из характера представления Е для операции Р = R". Симметричная п-я степень представления используется при определении типа симметрии колебательной волновой функции в гл. 10 [см. (10.33) и (10.35)]. [c.85]

Так как матрица преобразования 3N координат Да,- к координатам Q, ортогональна, Q, и Да/ порождают одинаковое представление группы симметрии [см, формулу (5.54) и замечания после нее]. Для определения представления, порождаемого 3N — колебательными координатами Qr, надо сначала найти представление, порождаемое 3N координатами Да/, а затем вычесть из него представление, порождаемое тремя и тремя Т . Ниже мы проиллюстрируем эту процедуру на примере молекулы воды. Другая процедура для определения типов симметрии нормальных координат будет рассмотрена в следующей главе в ней вместо декартовых координат смещений используются внутренние координаты смещений (растяжение связей, деформация углов и т. д.). [c.178]

Для решеиия колебательно-вращательной задачи как раз используется только одна форма молекулы этилена, и группа МС является подходящей дЛя этой формы. Независимо от выбора формы мы получаем идентичную систему энергетических уровней и их классификацию по типам симметрии. [c.229]

В качестве примера можно использовать корреляционную таблицу групп D2h(M) и Оде этилена. Для молекулы этилена в основном электронном состоянии колебательно-вращательные уровни могут быть классифицированы с помощью восьми неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уровней используется группа Ggg, то тип симметрии каждого уровня может быть получен из типов симметрии в группе D2h(M) с помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень тина Аи в группе 02л(М) будет относиться к типу симметрии Г (Ли) в группе Gg6, где [c.242]

Для примера определим типы симметрии колебательных состояний молекулы метана. Чтобы определить типы симметрии нормальных координат, воспользуемся следующими внутренними координатами Яг смещений [см. (8.21) —(8.27)] [c.269]

В общем случае молекулы, имеющей нормальные координаты типа симметрии Г< . .., тип симметрии колебательного состояния с квантовыми числами Уь У2,. , Vf имеет вид [c.271]

U центросимметричной молекулы равны нулю, так как компоненты оператора J всегда относятся к типу симметрии g (так как операция (5,-, определяющая g- и и-типы симметрии, не влияет на углы Эйлера). Поэтому центробежное искажение ие смешивает вращательные уровни колебательных состояний g- и и-типа [см формулу (11.16) и обсуждение после нее]. На- [c.317]

Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеегся, определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа XY. возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний (фиг. 25, б), то полная собственная функция будет антисимметричной по отношению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендикулярно оси молекулы, однако она будет вырожденной относительно поворота на произвольный угол вокруг оси молекулы. [c.117]

До сих пор мы рассматривали поведение нормальных колебаний и колебательных собственных функций только по отношению к отдельным операциям симметрии. Однако, в силу того что различные точечные группы характеризуются только известными комбинациями элементов симметрии (см. стр. 15) и что одни из этих элементов симметрии являются необходимым следствием других, возможны только определенные комбинации свойств симметрии нормальных колебаний и колебательных (и электронных) собственных функций, что было впервые показано Брестером [178]. Мы будем называть такие комбинации свойств симметрии типами симметрии (см. Мелликен [643]). В теории групп они соответствуют так называемым неприводимым представлениям, некоторые авторы предпочитают применять этот последний термин. Типы симметрии для всех молекул, за исключением молекул, принадлежащих к кубической точечной группе (см. также Плачек [700]) можно весьма легко определить на основании предыдущего, не прибегая явно к помощи теории [c.118]

Для удобства в приложении III приведены таблицы умножения, включая таблицу для двузначных типов, соответствующие всем основным точечным группам. Включены только точечные группы без центра симметрии. Такие же таблицы умножения соответствующих точечных групп с центром симметрии получаются по правилу g, и), т. е. g X g == g, g X и =-- и, и X и = g. Эти таблицы будут использованы не только при оценке влияния электронного спина, но также и в дальнейшем — нри определении типов симметрии электронно-колебательных волновых функций, при определении наборов состояний, получающихся из открытых электронных конфигураци , и при описании корреляции молекулярных электронных состояний. [c.25]

Важно отметить, что вследствие правила отбора (11,55) в случае верхнего состояния типа Ai линии ( -ветви связаны с переходами на верхние компоненты Z-дублетов уровней с Z = 1, а в случае верхнего состояния типа Bi — на нижние компоненты. То же самое различие имеет место и между состояниями А ш А" точечной группы s и между состояниями и точечной группы Сгл- (Этопроисходит по той причине, что инверсионные свойства вращательных уровней (- - или —) меняются местами, если электронно-колебательная волновая функция антисимметрична по отношению к плоскости молекулы.) Таким образом, на основе наблюдаемых ветвей можно сразу же определить тип симметрии электронно-колебательного состояния, если известна точечная группа. Верхнее состояние типа В отличается от состояний Ai и Вi тем, что из полносимметричного основного состояния возможны переходы только на уровни с К = 0. Относится ли молекула к точечной группе s или zv (или zh), обычно следует из того, к какой точечной группе относится молекула в основном состоянии (см. выше). Однако в случае молекул, состоящих из четырех или более атомов, невозможно заранее сделать выбор между точечными группами Сг и С п- Решить этот вопрос можно, исследуя структуру полосы, если удается сравнить между собой статистические веса вращательных уровней в состояниях с К = О и К = 1. Делается это следующим образом. [c.198]

Все наиболее интенсивные полосы, образующие основную прогрессию, являются полосами (-типа. Однако рядом с этими полосами Калломон и Иннес [178] обнаружилп также ряд очень слабых перпендикулярных полос типа С, которые до,)1Жны быть отнесены к переходу 1—О по колебаниям Vj и vj. Эти колебания для плоской конфигурации являются колебаниями типа 2, поэтому уровни vi = 1 и = i должны иметь электронно-колебательную симметрию типа Переходы на эти уровни с уровней основного состояния обусловлены электронно-колебательным взаимодействием с электронным состоянием iBj, в то время как основные полосы связаны с переходом из электронного состояния [c.530]

Исследования спектральных, темп-рных и полевых зависимостей магнитооптич. анизотропии парамагршт-пых сред с локализованными магн. момеитами позволяют идентифицировать тип магнитооптич. активности, получить информацию о природе и магн. свойствах состояний, ответственных за оптич. переходы, о симметрии парамагн. центров в твёрдых телах, о характере электронно-колебательного и электронно-ядерного взаимодействия в системе (атоме, ионе) и т. д. При этом вклад парамагнитного типа несёт информацию о магн. свойствах осн. состояния системы, диамагнитного типа — и об основном, и о возбуждённом состоянии. Зависимость вапфлековского вклада от поля в малых магн. полях применяется для исследований сверхтонких взаимодействий взаимодействий кристаллич. поля, межиоиного диполь-дипольного, обменного и т. д. [c.702]

Полные электронно-колебательно-вращательные (рови-бронные) уровни энергии М. классифицируют по неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии молекулы. Разделение полного движения на отд. виды даёт возможность ввести приближённые квантовые числа для классификации уровней М. В большинстве случаев эти числа связаны с собств. значениями квадратов и г-ггроекцин соответствующих угл. моментов, В спектроскопии двухатомных М. используются угл. моменты и их квантовые числа, приведённые в табл. [c.186]

Принципиальным отличием лазеров на конденсированных средах от газовых является то, что атомы и молекулы в них либо совсем не могут совершать какого-либо направленного поступательного движения, что имеет место в твердых телах, либо, если могут, то это движение настолько ограниченно и не существенно по сравнению с колебательным или вращательным (характерными для жидкостей), что его можно не учитывать. Колебательное или вращательное движение структурных элементов в конденсированных средах определяют главным образом релаксационные процессы и спектральное уширение линий, соответствующих переходам между парами отдельных энергетических уровней. Для твердых активных сред, которые в большинстве случаев представляют собой ионные кристаллы, характерно колебательт ное движение, которое, в зависимости от типа кристаллической решетки,, может соответствовать либо только акустическим ветвям колебаний, либо — акустическим и оптическим. В настоящее время наиболее широкое применение находят лазеры на растворах органических красителей, состоящих из сложных молекул, имеющих сложную систему энергетических уровней, сводимую в большинстве случаев к четырехуровневой схеме. В молекулах жидкостей могут также совершаться колебательные движения, которые, как и в кристаллах, сопоставимы либо с акустическими, либо с оптическими ветвями колебаний. С этой точки зрения между сложными молекулами и кристаллами мбжет быть установлена полная аналогия, если весь кристалл в целом рассматривать как большую молекулу. Основное различие заключается в том, что в сложных молекулах на уширение и усложнение системы энергетических уровней существенное влияние могут оказать вращательные движения. Кроме того в молекулах, как правило, отсутствует трансляционная симметрия, существенная для кристаллов и определяющая зонную структуру энергетических уровней твердых тел. [c.175]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Поскольку (3N — 6) координат Qr так же, как и (3jV — 6) координат Я(, являются ллнейно-независимыми и поскольку все ненулевые члены суммы в выражении (8.22) должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы симметрии колебательного гамильтониана, ясно, что координаты Q, и Яг относятся к одному и тому же типу симметрии. Таким образом, типы симметрии нормальных координат молекулы можно определить из типов симметрии 3N — 6) независимых внутренних координат смещений (растяжения связей, изменения углов и т. д.). Часто это проще, чем определение типов симметрии Qr по типам симметрии смещений в декартовых координатах. Однако при этом следует исключать лишние комбинации внутренних координат и использовать (3jV — 6) независимых координат Ял Пример такого способа определения симметрии нормальных координат для молекулы метана приведен в гл. 10 [см. формулы (10.36) — (10.38)]. [c.191]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Для классификации вращательных, колебательных и электронных волновых функций молекулы можно использовать полную перестановочно-инверсионную группу ядер (ППИЯ). Неприводимые представления этой группы являются точными типами симметрии для ровиброниых состояний. Однако для [c.246]

Определение типов симметрии колебательных волновых функций молекулы для отдельного электронного состояния начнем с определения типов симметрии нормальных координат. При определении типов симметрии нормальных координат будем исходить, как описано в гл. 7, из типов симметрии декартовых координат смещений [см., например, формулы (7.245) — (7.250)]. Колебательная волновая функция молекулы в нрнближепин гармонического осциллятора является ироизведение.м функций гармонического осциллятора (по одной для каждой нормальной координаты), а каждая функция гармонического осциллятора может быть классифицирована в группе МС, если установить симметрию нормальной координаты с помощью выражений, приведенных в гл. 8 для волновых функций 1 армонического осциллятора. [c.267]

Уровень колебательной энергии определяется четырьмя квантовыми числами Di, U2, Уз и например (ui, v , из, U4) = (3, 2, 1, 2). Определим симметрию колебательного состояния (3, 2, 1, 2) в группе Td(M) для метаиа (см. табл. А.11). Сначала определим типы симметрии колебательных волиовых функций каждого из четырех колебаний, а затем перемножим их друг с другом. Для колебания ui типа имеем ui = 3 и [c.270]

В предельном случае Гунда (б) для H3F типы симметрии Гг вращательных функций получаются из табл. 10.7 при замене / па N-, они указаны на рис. 10.10 слева. Колебательная функция относится к типу Л], а электронная орбитальная функция — к типу Лг, так что тип симметрии ровибронной функции Frve получается умножением Гг на Лг. Ровибронные типы симметрии приведены ниже центра рис. 10.10. Каждая из триплетных электрон- [c.275]

Рис. 10.13. Типы симметрии Г ,уез для ровиброниых энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NFj в электронном состоянии Bi (и в колебательном состоянии Л]) при использовании электрон-

Рис. 10.15. Типы симметрии Г уез лля ро-вибронных энергетических уровней (с учетом спииа электрона) молекулы СНз в электронном состоянии (я в колебательном состоянии Л]) при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а).

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Собственные функции гамильтоииана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число и является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число v является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности ). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел v, / и п например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел Уь 2, из, У4, 1г, h, Ц, 3 и 4. Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несун1ественио. Например, состояния (ui = 0, V2 = 2, из = 0) и (1,0,0) с /г = О молекулы СОг сильно смешаны, и поэтому квантовые числа ui и иг в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]). [c.309]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...