Электронные состояния классификация

Сравнение преобразований симметрии и свойств их взаимного сочетания с элементами абстрактных групп и их композициями показало, что многие характеристики преобразований симметрии могут быть описаны на языке теории абстрактных групп. Теоретико-групповой анализ преобразований симметрии позволяет не только наиболее компактно их описывать, но и широко используется в последнее время для классификации электронных состояний, колебательных уровней и т. д. В связи с этим в следующем параграфе излагаются наиболее важные элементы теории абстрактных групп. [c.130]

Классификация электронных состояний молекулы. Электронные состояния молекулы классифицируются, аналогично электронным состояниям атома. Не вдаваясь в подробности классификации в общем случае, укажем лишь на некоторые моменты [c.324]

В зоне проводимости, особенно вблизи ее дна, электронный спектр близок к спектру свободных электронов. Энергия электронов в кристаллах и волновая функция являются многозначными функциями волнового числа (см. 66). Это позволяет смещать спектр по волновому числу по определенным правилам. Условливаются, что волновое число должно всегда находиться в первой зоне Бриллюэна. Не вдаваясь в подробности определения этой зоны, заметим лишь, что такое условие требует для характеристики энергии и волновой функции использовать значения волнового числа, лежащие в интервале от нуля до некоторого максимального. Этот интервал различен по разным направлениям. Такой способ классификации электронных состояний в кристалле называется схемой приведенных зон. В ситуации, изображенной на рис. 117, это позволяет поместить начало кривой Е = Е(к) зоны проводимости на одну вертикаль с началом кривой Е = Е(к) валентной зоны. Тогда становится очевидным, что зависимость Е = Е к) в зоне проводимости действительно близка к соответствующей зависимости для свободного электрона. Однако рассмотрение скорости электрона одинаково удобно провести и без схемы приведенных зон, потому что ход производной dE/dk не зависит от смещения спектра по оси к. [c.352]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

В качестве примера можно использовать корреляционную таблицу групп D2h(M) и Оде этилена. Для молекулы этилена в основном электронном состоянии колебательно-вращательные уровни могут быть классифицированы с помощью восьми неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уровней используется группа Ggg, то тип симметрии каждого уровня может быть получен из типов симметрии в группе D2h(M) с помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень тина Аи в группе 02л(М) будет относиться к типу симметрии Г (Ли) в группе Gg6, где [c.242]

Для классификации энергетических уровней синглетного электронного состояния молекулы типа симметричного волчка используются приближенные квантовые числа /, J, К, (+/), [c.322]

Рассмотрим теперь классификацию вращательных уровней этих четырех электронных состояний по типам симметрии и [c.338]

С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию по симметрии колебательно-вращательных волновых функций основного электронного состояния Л = О молекулы H N. В этом частном случае можно довольно легко проследить связь между группой МС и молекулярной точечной группой. [c.369]

Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вращательных и колебательных волновых функций в отдельности. Вращательные и колебательные волновые функции молекулы H N в основном электронном состоянии согласно формулам [c.372]

Классификация электронных состояний двухатомных молекул определяется, прежде всего, наличием аксиальной симметрии, а не центральной, как в атоме. В результате оказывается более важной проекция полного орбитального момента L на ось молекулы L . Для модуля вводится квантовое число Л, которое по аналогии с обозначениями S, Р, D,. .. принято обозначать буквами греческого алфавита [c.649]

Электронные состояния многоатомных молекул в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для линейных многоатомных молекул применима та же классификация, что и для двухатомных. Для нелинейных многоатомных молекул ие имеет определенного значения не только полный орбитальный момент L, но и его проекция Lz. В связи с этим классификация уровней энергии значительно усложняется [2]. [c.649]

Классификация электронных состояний молекул ведется как по квантовому числу Л — проекции на межъядерную ось вектора суммарного орбитального момента количества движения электронов L, так и по квантовому числу суммарного спина S или его проекции Б. По своим принципам она близка классификации атомных состояний. Квантовое число А принимает значения О, 1, 2,. .., обозначаемые заглавными греческими буквами S, П, Д, в отличие от атомных состояний, обозначаемых латинскими буквами 5, Р, D,. .., Спиновые квантовые числа 5 и S принимают полуцелые значения 1/2, 3/2, 5/2. .. для молекул с нечетным числом электронов (часто их называют радикалами) и целые — О, 1, 2. .. для молекул с четным числом электронов. [c.53]

При взаимодействии щелочноземельных атомов с полем лазерного излучения за последнее время были обнаружены различные эффекты, указывающие на неприменимость стандартной классификации возбужденных электронных состояний в рамках одноэлектронного приближения. Как пра- [c.133]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Мультиплетность, До сих пор при классификации электронных состояний не учитывалось влияние электронного спина. Электронная собственная функция рассматривалась как функция только пространственных координат электронов, а тины симметрии учитывали только свойства симметрии этих орбитальных волновых функций. Полные электронные собственные функции должны учитывать тот факт, что каждый электрон имеет спин. V = /г, который может ориентироваться параллельно или антипараллельно некоторому избранному направлению. Пока мала связь индивидуальных спинов с орбитальным движением, спины отдельных электронов образуют результирующую 8, полуцелую при нечетном и целую при четном числе электронов точно так же, как в атомах и двухатомных молекулах. Результирующий спин S характеризует каждое электронное состояние ). Любой из однозначных типов симметрии, рассмотренных выше, может встретиться с любым из значений S, совместимых с числом имеющихся электронов. [c.21]

Классификация нормальных колебаний и электронных состояний молекулы [c.78]

Теперь вкратце остановимся на вопросе о классификации электронных состояний молекулы. [c.81]

Классификация колебательных и электронных состояний кристалла [c.108]

Используем теперь сведения о неприводимых представлениях пространственных групп для классификации колебательных и электронных состояний кристалла. Мы будем предполагать здесь, что 1) нормальные координаты кристалла, соответствующие одной частоте, преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы [c.108]

Рассмотрим теперь классификацию колебательных и электронных состояний кристалла более детально. Для простоты мы ограничимся такими пространственными группами, которые не содержат несобственных трансляций. [c.108]

С точки зрения наглядной векторной модели атома взаимодействие электронов вызывает прецессию векторов их моментов количества движения вокруг векторов некоторых суммарных моментов. Величины суммарных моментов, характеризующие определенную взаимную ориентацию моментов электронов, а следовательно и энергию их взаимодействия, служат для классификации состояния атома в целом. Различные схемы сложения моментов электронов в те или иные суммарные моменты соответствуют, как принято говорить, разным типам связи электронов в атоме. [c.60]

Уравнение (7.115) применимо ко всем двухатомным молекулам, а уравнения (7.112) и (7.116) применимы ко всем гомо-ядерным двухатомным молекулам. Действие операции Е на ровибронные волновые функции двухатомной молекулы позволяет классифицировать ровибронные уровни по четности , а действие операции (12) (для гомоядерной двухатомной молекулы) дает классификацию по четности s, а. Действие операции (12) на электронные волновые функции дает классификацию электронных состояний по четности g, и. [c.152]

Кроме того, как будет показано ниже, при классификации уровней энергии молекулы по типам симметрии ППИЯ-группы некоторые уровни, относящиеся к различным типам симметрии, оказываются случайно вырожденными. В действительности такое систематическое вырождение не является случайным, но называется оно здесь так потому, что не обусловлено симметрией группы ППИЯ- В дальнейшем такое вырождение будем называть конфигурационным вырождением, так как оно вызвано наличием более одной равновесной симметрически-эквивалентной ядер-ной конфигурации для данного электронного состояния молекулы. Сначала поясним, что представляют собой равновесные симмет-рически-эквивалентные ядерные конфигурации, а затем покажем, как возникает конфигурационное вырождение. [c.222]

Таким образом, группа МС определяется для отдельного электронного состояния (и пронумерованной формы) молекулы с учетом возможности или невозможности экспериментального обнаружения расщепления уровней вследствие туннельного перехода. Следовательно, для построения группы молекулярной симметрии требуется несколько большая информация о ядерной конфигурации, чем для группы ППИЯ, хотя ее порядок значительно меньше порядка последней (в большинстве случаев) тем не менее группа МС позволяет получить удовлетворительную классификацию по типам симметрии наблюдаемых уровней. [c.229]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Выражения для fv и для fег + Tev были получены выше [см. формулы (7.150), (8.19)]. В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора Цар по степеням нормальных координат состояния Фе вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N (= J для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии Frve группы МС вибронное взаимодействие Ту смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и Fve. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа МС. Привлекая подходящие приближения и используя типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, можно далее определить доминирующие взаимодействия. [c.324]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Fn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы МС, которая и будет искомой классификацией. [c.380]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

В многоатомных молекулах, как и в дву.хатомных (122], стр. 14(i, русский перевод стр. 108), ядра связаны друг с другом посредством электронов. Различным квантовым чис.иалт электронов соответствуют различные электронные состояш1Ямолекулы . Подробно это будет рассмотрено в гл. П1. В данной главе мы без доказательства примем тот факт, что существует множество различных электронных состояний и рассмотрим их классификацию, а также обсудим колебательные и вращательные уровни. [c.15]

Классификация электронных состояний, В уравнении Шредингера для движения электронов (1,5) величина Уе обозначает потенциальную энергию электронов в поле ядер (неподвижных). Как указано выше, в первом приближении (которое, как правило, является хорошим) мы можем рассматривать движение электронов при равновесном положении ядер. Поэтому функция Уе У 1меет ту же симметрию, что и молекул(а в определенном электронном состоя- ти. Таким образом, уравнение Шредингера, описывающее электронное ч движение, не изменяется под действием операции симметрии. Следовательно, 4 лектронная волновая функция невырожденного состояния может быть 4 олько симметричной или антисимметричной по отношению к каждой из оне-. Ч аций симметрии, допускаемых симметрией молекулы в равновесном ноло- ении, т. е. она либо остается неизменной, либо только меняет знак. В случае вырожденных состояний собственная функция может превращаться только в линейную комбинацию двух (или более) вырожденных волновых функций, так что квадрат волновой функции, представляющий собой электронную плотность, остается неизменным. Различные волновые функции могут вести себя по-разному по отношению к различным операциям симметрии данной точечной группы но, как правило, не все элементы симметрии точечной группы независимы друг от друга, поэтому возможны лишь определенные комбинации поведения волновых функций по отношению к операциям симметрии. Такие комбинации свойств симметрии называются типами симметрии (см. [23], стр. 118). На языке теории групп это неприводимые представления ])ассматриваемой точечной группы. Каждая электронная волновая функция, а следовательно, и каждое электронное состояние принадлежат к одному из возможных типов симметрии (представлений) точечной группы молекулы [c.17]

В предшествующем тексте и в таблицах приложения I рассмотрена классификация электронных состояний только для стандартных (геометрических) точечных групп. Необходимо учитывать, что молекулы, в которых переход из одной равновесной конфигурации в другую является возможным (нежесткие молекулы см. стр. 13), могут относиться к другим группам симметрии, более высокого порядка. Типы нескольких из этих групп рассмотрены Майерсом и Уилсоном [922 J, Лонге-Хиггинсом [767], Хоугеном [575] и Стоуном [1169]. Нам не целесообразно останавливаться на этом вопросе, так как в электронных спектрах многоатомных молекул, по крайней мере до сих пор, были достаточно изучены только такие нежесткие молекулы, у которых группа симметрии изоморфна с одной из стандартных точечных групп. Хорошим примером служит молекула NH , для которой, как уже упоминалось, точечная группа, учитывающая инверсию, изоморфна с группой />зй, т. е. колебательные состояния (разд. 2) можно классифицировать по типам этой точечной группы. [c.19]

Классификация состояний по моменту импульса. Состояния движения электрона с различными моментами импульса имеют специальные назва- [c.179]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...