Х3, молекулы, плоские симметричны

Фиг. 57. Координаты симметрии плоской симметричной молекулы типа ХаУ,.

Основные частоты и силовые постоянные плоских симметричных молекул типа XV ) на основе системы ваЛентных сил [c.197]

Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака (см. г.ч. I) показало, что молекула NH,, является симметричным волчком, обладающим постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D,/,, см. фиг. 1, S), так как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несимметричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией или пирамидальную несимметричную модель с симметрией С ). Однако в этом случае молекула должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о симметричной пирамидальной структуре (точечная группа Сз,,) получаются только четыре частоты две полностью симметричные Ai и две дважды вырожденные Е (см. табл. 36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истолкование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о [c.318]

Ни одна из комбинационных частот не наблюдается в инфракрасном спектре. Это показывает, что молекула имеет центр симметрии (см. стр. 277) ), т. е. свидетельствует в пользу октаэдрической модели. Если отвлечься от выводов, полученных при изучении диффракции электронов, то, кроме октаэдрической модели, следует рассмотреть плоскую симметричную модель (точечная группа Овл)- Октаэдрическая модель имеет шесть нормальных колебаний следующих типов симметрии (в скобках указаны правила отбора) [c.362]

XYs, молекулы, плоские (см. также Симметричные волчки) [c.614]

СОСТОИТ из двух совпадающих уровней — одного симметричного и одного антисимметричного по отношению к инверсии [т. е. из уровней (+) и (—)]. В большинстве задач можно не обращать внимание на то, что существуют два уровня, а не один. Но если барьер низкий, как, например, в случае молекулы КНз, то существует удвоение (инверсионное), и надо учитывать характер уровней (-]-) или (—) (см. [23], фиг. 120, стр. 442). Если молекула плоская, то каждый уровень имеет характер либо (+), либо (—), но этот характер уже учтен в других свойствах симметрии, по крайней мере когда для описания вращательных или колебательно-вращательных уровней используется полная группа симметрии. [c.95]

Большинство выводов, сделанных выше при строгом рассмотрении свойств симметрии, может также быть получено в качественном виде, если применить принцип Франка — Кондона в его элементарной форме. Например, если в плоской симметричной молекуле типа XY3 симметрия возбужденного и основного состояний одинакова, но различны расстояния XY (фиг. 5G), то сразу же после электронного перехода ядра окажутся смещенными симметричным образом от нового равновесного положения и начнут двигаться, совершая симметричные пульсационные колебания. При этом возбудится единственное для такой молекулы полносимметричное колебание. Только оно может быть возбуждено с большой интенсивностью при поглощении или испускании света (если происходит изменение равновесного расстояния XY). При таком качественном рассмотрении легко можно понять, почему не возбуждаются (или возбуждаются лишь очень слабо) антисимметричные или [c.154]

Аналогичным образом можно рассмотреть молекулы СНз и NH3. Поскольку атомы Н отталкиваются друг от друга, то следовало бы ожидать существования плоской симметричной структуры. И если это предсказание находится в согласии с экспериментальным результатом для молекулы СНз, оно не оправдывается в случае молекулы NH3, которая, как хорошо известно, имеет пирамидальную структуру. Такое расхождение следует отнести за счет пренебрежения тем фактом, что у центрального атома N имеется ряд других близко расположенных электронных состояний Ю для атома N). Как мы увидим позднее, пирамидальная структура молекулы NH3 естественным образом получается, если все три низко лежащих состояния атома N, т. е. состояния iS, Ю и рассматриваются совместно. В действительности наблюдения показывают, что плоская и неплоская конфигурации молекулы NH3 различаются по энергии только на 0,25 эв, т. е. на величину, очень малую по сравнению со всей энергией связывания. [c.365]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

В спектрах поглощения СНд и СВд почти все полосы более или менее диффузны, и поэтому можно говорить лишь о приблизительных значениях вращательных постоянных. Однако совместный анализ структуры О — X полосы СНд и структур В — X и I) — X полос СВз в предположении плоской симметричной структуры молекулы приводит к значению расстояния С — Н в основном Ма -состоянии, равному г1 — 1,079 А. В состоянии В значение г а больше, а в состоянии В меньше, чем значение г а- Единственными полосами, имеющими довольно четкую тонкую структуру, являются вторые члены [c.524]

Показано, что эффект инверсии населенностей и усиления излучения имеет место при обтекании затупленных тел (в частности, между уровнями 00°1 — 10°0 молекул Oj), а также в одномерных нестационарных течениях газа с плоскими, цилиндрическими и сферическими волнами [4]. Поскольку в рассматриваемой модели газа состояние активной среды полностью определено конечным числом макроскопических параметров, т. е. плотностью п, скоростью F, поступательно-вращательной Т и колебательными температурами различных мод колебаний Ti i — 2, 3 соответственно для симметричной, деформационной и антисимметричной моды), инверсия населенностей квантовых уровней может быть непосредственно определена из равновесной ф ункции распределения, которая имеет следующий вид [c.106]

X,Yo, молекулы точечной группы Vh, плоские 203 XeYa, молекулы точечной группы плоские 203 XeYe, молекулы, плоские симметричные точечной группы D h 3, 136, 209 XYY , молекулы, изотопы молекул XYj 249, 264 [c.615]

В КР-спектре паров над треххлористым галлием Ga ls при 960°С, возбуждаемых линией 514,6 нм аргонового лазера, наблюдаются три линии 518,0 524,9 и 527,0 нм, относящиеся к основным колебаниям плоской симметричной модели молекулы Ga la. Определите частоты основных колебаний в см . [c.245]

ОСЬ Сз и через каждую из осей С , а также одну плоскость перпендикулярную к оси Сз, но не имеет центра симметрии. Примерами являются все плоские и симметричные молекулы типа ХУд (см. фиг. 1, подобные молекуле ВР, (см. стр. 322). Другим примером является зеркальная (цис-) форма молекулы (фиг. 2, и), 1, 3, 5-трихлорбензол, С8Н3С13 (фиг. 2,р) и подобные им молекулы. Точечная группа (имеющая одну ось С , четыре оси С,, плоскость Од и четыре плоскости о, ,) опять обладает центром симметрии и вследствие этого зеркально поворотной осью четвертого порядка. Любая плоская симметричная молекула типа могла бы служить иллюстрацией этой точечной группы (см. фиг. 1,ж). Примером группы могла бы явиться молекула [c.20]

Для плоской молекулы, являющейся симметричным волчком (например, молекулы ВС1з), инверсионное удвоение не имеет места, так как отражение ядер может быть заменено соответствующим поворотом молекулы. В этом случае, который всегда соответствует сплющенному симметричному волчку, появляется лишь одна система уровней, свойства симметрии которых указаны на фиг. 8, б , рассматриваемые свойства симметрии (деление уровней на положительные и отрицательные) для плоской молекулы более существенны, чем для неплоской. [c.39]

Ч В случае плоских молекул это правило сраз же приводит к тому результату, что переходы Д/С=0 невозможны, с другой стороны, согласно (1,30), только такие переходы и разрешены для волчка, ось когорог о совпадает с осью симметрии. Отсюда следует, что плоская молекула, являющаяся симметричным волчком, не имеет чисто вращательного спектра, в соответствии с тем, что она не может обладать постоянным дипольным моментом. [c.43]

В качестве примера, иллюстрирующего несколько более сложный случай молекулы с осью симметрии третьего порядка, на фиг. 36 показаны нормальные колебания плоской симметричной молекулы типа ХдУд, принадлежащей к точечной группе [c.104]

Применение к плоским молекулам типа XYg. Применяя уравнения (2,204—207) к плоской симметричной молекуле XYg (точечная группа Dg ), получим XjXi O, т. е. одна из основных частот должна равняться нулю. Очевидно, она связана с колебанием, перпендикулярным к плоскости молекулы (см. фиг. 63), так как при таком колебании расстояния XY и углы YXY [c.195]

В табл. 44 приведены частоты нескольких плоских симметричных молекул XY3 и силовые постоянные, определенные из (2,210) и (2,212). Два последних столбца дают значения леной и правой части уравнения (2,211). Они получены с помощью вычнслеи- [c.196]

Наблюденные значения основних частот ) и силовые постоянные плоских симметричных молекул типа Х У [c.202]

В качестве первого примера применим (2,313) к плоской симметричной молекуле (точечная группа и ее изотопу (см. Конн и Сезер- [c.251]

Трехфтористый бор, ВРз. Две наиболее вероятные модели молекулы ВРз —форма пирамиды и плоская симметричная форма (точечные группы С, и />зй соответственно). В обоих случаях имелось бы по четыре основных частоты в первом — типов симметрии 2А1- -2Е, во втором — типов симметрии А - - А - -2Е (см. табл. 36). Согласно табл. 55, в первом случае все четыре должны быть активны как в инфракрасном спектре, так и в комбинационном спектре. Во втором случае полносимметричное колебание типа А[ (и только оно) должно быть неактивно в инфракрасном спектре, а антисимметричное колебание типа ЛУ — в комбинационном спектре. Экспериментально обнаружены три основные частоты, активные в инфракрасной области (Гейдж и Баркер 344]), и две интенсивные комбинационные частоты (Иост, Девольт, Андерсен и Лассетр [970]), причем значение одной из них совпадает с значением одной из инфракрасных частот. Этот результат соответствует лучше всего плоской модели, хотя можно было бы считать, что четвертая основная частота, проявляющаяся в комбинационном спектре в виде наиболее интенсивной линии, в инфракрасном спектре лишь слаба и не измерена в этом последнем случае могла бы быть правильной и пирамидальная модель. [c.322]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Изложенные выше соображения применимы как к случаю молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии (как, например, молекулы КНз и молекулы галоидозамещенных метана), так и к случаю несимметричной молекулы, для которой два главных момента инерции случайно равны друг другу. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776] с помощью квантовой механики более строго доказали справедливость формул (4,38) и (4,39) для плоских и пирамидальных молекул ХУд. То же самое было выполнено Шефером [777] для случая молекул типа Х 2д с аксиальной симметрией и Нильсеном [666] — для общего случая. Эти авторы также дали точные формулы для и а , выраженные через потенциальные постоянные и геометрические параметры молекулы. Аналогично случаю линейных молекул, постоянные а,- слагаются из трех частей гармонической, ангармонической и части, обусловленной кориолисовым взаимодействием [см. уравнение (4,12)]. Сильвер, Шефер и Нильсен также наи ли, что в правые части выражений (4,38—39) необходимо добавить постоянные члены — и —а . Однако эти члены имеют тот же порядок величины, что и вращательные постоянные йу и поэтому практически ими можно всегда пренебречь ). [c.429]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

Если плоская молекула является симметричным волчком с точки зрения симметрии, то, как показано Даулингом [304], существуют также соотношения между тремя постоянными центробежного растяжения [c.86]

У атомов В, А1, Оа и др. в их основном состоянии з р должна была бы быть только одна р-валентность. Однако конфигурация хр при гибридизации приводит к трем эквивалентным орбиталям, оси которых расположены в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу (см. разд. 2, стр. 314). Таким образом можно понять трехвалентность атомов В, А1, Оа и др., а также наблюдаемые плоские конфигурации таких молекул, как ВЕз, ВС1з и т. п. с симметрией точечной группы Х>зд. Плоская симметричная структура далее стабилизируется за счет того, что обменные интегралы между несвязанными электронами имеют для такой конфигурации минимальные значения, а также за счет того, что электроны свободных электронных пар атомов галогенов могут использовать р -орбиталь, не затронутую при яр -гибридизации. [c.374]

Силы притяжения, приложенные к молекуле т со стороны молекул, находящихся в области А (см. чертеж), уравновешиваются силами притяжения молекул, находящихся в области В (симметричной области А). Как видно, можно считать, что рассматриваемая молекула притягивается книзу только теми молекулами, которые находятся в области С, ограниченной сверху горизонтальной линией 2 2 (в случае плоской свободной поверхности aiftj) или кривой a jbi (в случае вогнутой свободной поверхности a lb i). [c.16]

Одним ИЗ основных требований к вьгсокотемператур-ным органическим теплоносителям является требование термической стойкости, поскольку в отличие от жидкометаллических и ионных теплоносителей коррозийное воздействие их на конструкционные материалы практически исключено. Сочетание этого требования с требованиями минимальной температуры плавления и максимальной температуры кипения при атмосферном давлении, а также с требованием дешевизны является достаточным осноВ1анием для характеристики данного теплоносителя как наиболее совершенного, экономически выгодного. Рассматривая с этой точки зрения описанные выше однокомпонентные ВОТ, следует отметить следующее. Молекулярные теплоносители с симметричными молекулами термически менее стойки, нежели молекулярные теплоносители с плоскими молекулами. Максимально допустимая рабочая те1мпература первых намного ниже, чем вторых. Молекулярные теплоносители с длинными молекулами имеют самую высокую температуру кипения при атмосферном давлении среди всех известных ВОТ однако термическая стойкость их не изучена. На основании их строения есть основания предполагать, что она ниже, чем у молекулярных теплоносителей спло-7—2411 97 [c.97]

Очерченной сферой ограничена область, в которой соседние молекулы могут оказать притягательное действие на молекулы т, т и т". Если взять молекулу т, то на нее со всех сторон симметрично действуют молекулы, находящиеся в очерченной сфере. Силы последних взаимно погашаются. В ином положении находятся молекулы т и т", расположенные на расстоянии от поверхности АВ, меньшем радиуса сферы действия сил притяжения. Для этих молекул силы притяжения молекул, находящихся внутри жидкой фазы, компенсиоуются не полностью, в результате чего к молекулам прикладывается некоторая сила, действующая перпендикулярно к поверхности и направленная внутрь жидкости. Наибольшая сила будет действовать на молекулу т", поскольку для компенсации сил притяжения других молекул не достает целой полусферы. Таким образом, приходим к заключению, что молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости, находятся под действшм некоторой результирующей силы сцепления, направленной внутрь жидкости перпендикулярно к поверхности. Молекулы жидкости, обладающие повышенной кинетической энергией, способной преодолеть силы сцепления, вырываются с поверхности жидкости, образуя пар. Ясно, что чем меньше будет результирующая сила сцепления, тем легче будет молекуле жидкости покинуть жидкую фазу и тем выше будет давление паров в воздухе. Можно показать, что результирующая сила сцепления, действующая на молекулу, находящуюся на поверхности жидкости, должна зависеть от кривизны поверхности. Из рис. 228, в, на котором показаны три поверхности — выпуклая, плоская и вогнутая — видно, что объем жидкости, находящейся в сфере, где возможно проявление сил сцепления между молекулами, наименьший у выпуклой поверхности и наибольший — у вогнутой. [c.346]

Кроме статистически усредненной обменно-корреляционной поправки, метод Ха использует еш е приближение самосогласованного потенциала, впервые введенного при расчете энергетических зон кристалла и называемого потенциалом muffin—tin (дословно — противень с углублениями для выпечки сдобы). В этом приближении каждый атом окружают сферой, принимая потенциал внутри нее равным среднему из значений истинного потенциала на сфере. Вне атомных сфер потенциал полагают постоянным. Всю молекулу по-меш ают внутрь ограничивающей сферы, за которой потенциал полагают сферически симметричным и плавно понижающимся. Уравнение Шредингера для молекулы решают с помощью так называемого кластерного метода многократного рассеяния (отсюда сокращение SW в названии метода). Он сводится к решению сферически симметричных уравнений Шредингера для атомных и молекулярной сфер и сшиванию полученных функций на границах сфер с плоскими волновыми функциями, описывающими движение электронов в пространстве между атомными сферами. Хотя расчеты кажутся сложными, метод S F — Ха — SW хорошо запрограммирован, и это позволяет ускорить вычисления по сравнению с методом МО LGAO в 100— 1000 раз. [c.141]

Полоса плоского деформационного колебания а (НСН) группы =СН а-олефинов в области 1413 см" слабо проявляется в спектре, так как она мало интенсивна и перекрывается соседними более интенсивными полосами. Судя по вычисленным интенсивностям для пропилена [ ], интенсивность полосы а (НСН) группы =СНз должна быть меньше интенсивности, приходящейся на группу СН для аналогичных полос в спектре н.-алканов. В целом, однако, происходит некоторая компенсация интенсивностей групп, так как в случае 1-пентена и 1-гексена поглощения на группу СНа (включая =СН2) и СНд в обл юти 1380 и —1460 см близки к поглощению этих групп, установленному для молекул н.-алканов [ ] в этих же областях спектра. Полосы симметричного валентного колебания С—Н в группе =СНа и валентного колебания =С—Н в области —2980— 3010 см"1 относительно слабые 1 маскируются соседними более интенсивными. Оценка общей интенсивности полос, связанных с валентными колебаниями С—Н, примыкающими непосредственно к С=С (т. е. в группе СН2=СН) составляет в спектре пропилена [ ] 16 10" — [c.265]

Следует отметить, что частота симметричного деформационного колебания метильного радикала (рис. 7.1) заметно меньше соответствующих частот для SiHj и СеНз- Столь низкую частоту можно объяснить не только плоским строением СН , но также исходя из изогнутой структуры Hj при наличии низкого барьера инверсии. Сравнение частот деформационных колебаний метильного радикала с хорошо изученными молекулами NH3 и РН3 и их ионами (см. табл. 7.2) позволяет предположить, что СНд имеет неплоскую структуру и характеризуется низким барьером инверсии. [c.136]

Молекула N204 в газовой фазе — плоская, нелинейная, симметричная, с центром симметрии, число симметрии 4 [12]. По данным [c.9]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...