Инверсионное удвоение

Для симметричного волчка, не обладающего симметрией, т. е. для которого имеет место лишь случайное совпадение двух главных моментов инерции, ядерный спин увеличивает статистический вес в (2/51) (24 1) (2/з 1) раз, причем данный множитель одинаков для всех уровней. Если не учитывать этот постоянный множитель и инверсионное удвоение, то статистический вес уровней с К—О будет равен 2У- -1 и статистический вес уровней с Л >0 —2(2У-(-1). [c.39]

Правила отбора, аналогичные (1,32), имеют место и для других точечных групп (см. также- гл. IV). Правило (1,31) всегда может быть удовлетворено для неплоских молекул, так как положительные и отрицательные уровни всегда встречаются парами (инверсионное удвоение, см. выше) ). [c.43]

Инверсионное удвоение в NH, и аналогичных молекулах. Единственным примером инверсионного удвоения, хорошо изученным как экспериментально, так и теоретически, является молекула NHj. Если предположить, что она имеет форму пирамиды, то двум эквивалентным положениям атома N по отношению к плоскости Н соответствуют две обращенные конфигурации. На фиг. 72,а приведена зависимость потенциальной энергии от расстояния между атомом N и плоскостью Нд. Для начала рассмотрим одномерное движение частицы в потенциальном поле, заданном этой кривой. Предположим, что горизонтальные пунктирные линии дают положение уровней энергии, которые получились бы при двух независимых (одинаковых) минимумах, не связанных между собой потенциальным горбом (пунктирные кривые). Ввиду резонансного взаимодействия, обусловленного наличием возмущения, т. е. отклонения истинной потенциальной кривой от кривой, изображенной пунктиром, каждый из вырожденных уровней расщепляется на два уровня. Они показаны на фиг. 72 сплошными горизонтальными линиями. С увеличением v расщепление быстро растет. [c.240]

Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все колебательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной, собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отмеченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при таком отражении М должно менять знак, а л должно оставаться неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг с другом только подуровни с противоположной симметрией (- - ч— —), тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только подуровни с одинаковой симметрией ( --ч—— --) Разумеется, что в том [c.278]

Фиг. 78. Влияние инверсионного удвоения на инфракрасный и комбинационный спектры.

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Инверсионное удвоение. Для всех неплоских молекул каждый из простых уровней энергии, рассмотренных нами, в действительности является двойным вследствие возможной инверсии. В большинстве случаев этим удвоением можно пренебречь, так как его величина находится далеко за пределами возможной точности измерения, однако в отдельных случаях удвоение нужно учитывать хорошо известным примером является случай молекулы NH3. [c.441]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Фиг. 120. Уровни энергии и их свойства симметрии для молекул типа Х ц, обнаруживающих инверсионное удвоение

Вращательный и инверсионный спектры. Прежде чем рассматривать различные типы вращательно-колебательных полос, уместно еще раз разобрать чисто вращательный спектр молекул типа XYg, для которых инверсионное удвоение разрешено прибором, и спин / атомов Y равен 7а (например, в случае молекулы NH3). Из фиг. 120 сразу же видно, что все вращательные линии (ДУ=- -1, ДЛ ==0, - -ч—> —) являются двойными, за исключением линий с /Г = 0 (так как отсутствуют уровни А ). Величина дублетного расщепления этих линий в два раза больше расстояния между уровнями инверсионного дублета. Это расщепление отчетливо видно в спектре NHg, показанном на фиг. 12, а. Если бы имелись только линии с К=0, они были бы одиночными, но попеременно сдвинутыми то в одну, то в другую сторону. Так как в действительности каждая вращательная линия является наложением У-[-1 линий с К=0, J, то только линия с 7=0 будет одиночной, а [c.445]

Заметим, что для ND3 имеются три модификации Ai, А и Е, если не пренебрегать инверсионным удвоением (см. фиг. 120). [c.445]

Среднее значение постоянных В для двух составляющих инверсионного удвоения. Из чисто вращательного спектра (см. гл. I) получается знач Ние 9,945 см->. [c.465]

Высота пирамиды Лц = Гц соз = 0,381 10 см. Это значение хорошо согласуется с соответствующим значением, полученным из инверсионного удвоения (см. стр. 242), но является более точным. Угол а между связями Н—N—Н получается равным а=106°47, а расстояние г между атомами Н—Н равно 1,628 10 см. [c.467]

Как всегда, между собой могут комбинировать только такие состояния, которые имеют противоположную симметрию по отношению к инверсии (- -- —>-—). Однако это правило не внесет каких-либо дополнительных ограничений до тех пор, пока не удастся разрешить структуру линий, связанную с существованием инверсионного удвоения. До сих пор такая структура еще не была обнаружена ни в одном случае. [c.482]

Кроме рассмотренных свойств симметрии, мы, как и ранее, имеем свойства симметрии по отношению к инверсии ( положительные и отрицательные уровни). Для неплоской молекулы каждый вращательный уровень является двойным (инверсионное удвоение), причем одна из компонент положительна, а другая — отрицательна. Для плоской молекулы подобного удвоения не существует, и каждый вращательный уровень является либо положительным , либо отрицательным . Так как для плоской молекулы вращение на 180° вокруг оси наибольшего момента инерции в сочетании с отражением в плоскости молекулы эквивалентно инверсии, то для полносимметричных колебательных состояний вращательные уровни и -]----(см. стр. 65) являются поло- [c.495]

Для неплоских молекул это правило имеет значение только в том случае, если дисперсия достаточна, чтобы разрешить инверсионное удвоение (см. стр. 495). [c.498]

NDa, тяжелый аммиак вращательные уровни, свойства симметрии и статистические веса 441 инверсионное удвоение 243, 319, 321 междуатомные расстояния и углы 467 модификации Ai, А >, и Е 444 моменты инерции и вращательные постоянные 47, 465 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 46, 319, 465 основные частоты 318 разностные полосы с уровнями 321 силовые постоянные 182, 194 форма нормальных колебаний 125, 194 [c.612]

Отрицательные колебательные уровни в инверсионном удвоении 242, 278, 319, 442, 479 [c.618]

Р, J, асимметричных волчков 55 У, линейных молекул 27 J, симметричных волчков 35 У, сферических волчков 51 Полны статистический вес (см. также Статистический вес) 532 независимость от инверсионного удвоения 442, 495 [c.619]

Для плоской молекулы, являющейся симметричным волчком (например, молекулы ВС1з), инверсионное удвоение не имеет места, так как отражение ядер может быть заменено соответствующим поворотом молекулы. В этом случае, который всегда соответствует сплющенному симметричному волчку, появляется лишь одна система уровней, свойства симметрии которых указаны на фиг. 8, б , рассматриваемые свойства симметрии (деление уровней на положительные и отрицательные) для плоской молекулы более существенны, чем для неплоской. [c.39]

Так же как и для молекул, являющихся симметричными волчками, правило (1,75) играет роль лйшь если нельзя пренебречь инверсионным удвоением. Помимо этого, мы имеем некоторые правила отбора, зависящие от ориентации собственного дипольного момента относительно главных осей инерции. [c.69]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

Кроме перечисленных случаев, заметное инверсиотюе удвоение встречается, повидимому, только для молекулы H O.j. Цумвальд и Жигер [977] предположили, что дублетная структура инфракрасных полос в фотографической области спектра обусловлена именно инверсионным удвоением. Принятая ими модель молекулы имеет вид, приведенный на фиг. 2,а. В этом случае инверсия может быть достигнута поворотом двух групп ОН вокруг оси О—О. Однако такая интерпретация спектра отнюдь не является окончательно установленной. [c.243]

Позже Цумвальт и Жигер [977] исследовали тонкую структуру двух полос в фотографической области инфракрасного спектра и пришли к выводу, что модели а и б не осуществляются в действительности. Однако фотометрическая кривая, приведенная ими, вряд ли особенно убедительна. Они считают, что наличие двух близких полос равной. интенсивности обусловлено инверсионным удвоением, что возможно только для модели в. [c.326]

Зависимость инверсионного удвоения от колебательных квантовых чисел была нами рассмотрена в гл. II, раздел 5г. Можно ожидать, что в силу взаимодействия вращения и колебания расщепление будет также зависеть ont вращательных квантовых чисел. Естественно предположить, что соответствующая зависимость может быть учтена, если применять эффективные вращательные постоянные Sft). и для каждого инверсионного подуровня это подробно было разобрано Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. Приведенные ранее формулы (4,38) и (4,39) будут выполняться для средних значений Вщ и А[ ], в то время как для отдельных значений 5[t], Вщ, Aft] и справедливы аналогичные формулы с различными af и af. Разность между af" и af и между постоянными и af довольно значительна для таких колебаний v,-, которые могут вызвать инверсию (как, например, колебание Vj в молекуле NHg). Иначе говоря, разность эффективных значений постоянных В и А велика, если инверсионное расщепление велико само по себе. Для наиболее низкого колебательного уровня эта разность обычно ничтожно мала. [c.441]

Согласно приведенным ранее формулам для статистических весов (см. выше и гл. I стр. 40) легко убедиться в том, что полный статистический вес каждого вращательного уровня, если пренебречь инверсионным удвоением, равен сумме статистических весов инверсионных подуровней. Поэтому, если инверсионное удвоение не разрешается прибором, то всегда можно полностью им пренебречь и рассматривать только одно равновесное положение. Эти результаты будут приложимы, например, к таким молекулам, какСНзС , Hg N и другие. [c.443]

Из фиг. 120 сразу же видно, что для молекул, принадлежащих к точечной группе Сз ,, в случае, когда нельзя пренебречь инверсионным удвоением, каждая линия каждой подполосы удвоена, за исключением линий подполосы с АГ= О, при спине одинаковых ядер, равном О или /2> которые обнаруживают попеременное смещение в сторону длинных и в сторону коротких волн. Дублетное расщеплен 1е линий равно сумме дублетного расщепления верхнего и нижнего уровней. Подобные параллельные полосы были наблюдены для молекул NHз и КОд, На фиг. 126 показана тонкая структура основной полосы V, молекулы NHз согласно наблюдениям Деннисона и Гарди [281]. В верхней части фиг. 126 показана теоретическая структура и распределение интенсивности. Они находятся в полном согласии с результатами наблюдения. Аналогично случаю вращательного спектра неравные интенсивности обусловлены тем, что приЛ =0 попеременно выпадает верхний и нижний уровни (см. фиг. 120). При больщих значениях J, когда линии ряда подполос сливаются в одну линию , такое выпадбние уровней играет весьма малую роль, однако оно имеет весьма существенное значение при малых У. В частности, в первой линии ветви Р и / одна из составляющих вовсе отсутствует, так как играет роль только составляющая с 0. [c.451]

На фиг. 127 показана также тонкая структура основной полосы молекулы КНз, наблюденная Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. В данном случае инверсионное удвоение верхнего состояния довольно велико и поэтому расщепление линий больше расстояния между последовательными линиями, равного 2В. Мы получаем две составляющие полосы, показанные в верхней части фиг. 127, которые можно обозначить, как 7. (1 —-0 ) и 7.2(1 —0 ). Вместе с тем, отдельные линии частично разрешены на свои составляющие. Соответствие этой тонкой структуры к каждой линии с ожидаемой структурой весьма разительное. Из разности расщеплений для двух составляющих Цйенг, Баркер и Деннисон получили отдельные значения постоянных В%, Ву, АХ, и. 4 для составляющих инверсионного дублета. [c.451]

Если молекула имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к оси симметрии третьего порядка (точечная группа то спектр будет характеризоваться, кроме чередования интенсивностей указанного выше вида, еще чередованием интенсивностей вида интенсивная, слабая, интенсивная, слабая,... внутри первой положительной и первой отрицательной подполос в соответствии с чередованием статистических весов в уровнях с К==0 (см. выше). То же относится к каждой составляюп1,ей полосе для молекул с симметрией при разрешении инверсионного удвоения. До сих пор еще не удалось наблюдать случай такого рода. [c.461]

Инверсионное удвоение. Так как во всех тетраэдрических молеку. 1ах потенциальный барьер, разделяющий левую и правую конфигурации очень высок, то ннверснои-л ное удвоение мало и практически ненаблюдаемо. Тем не менее, строго говоря, каждый из, рассмотренных выше вра1цательных уровней является двойным, причем одна составляю- [c.479]

Для неплоских молекул, являющихся асимметричными волчками, оба подуровня инверсионного дублета, как правило, не будут иметь одинаковый статистический вес (за исключением молекул, не обладающих симметрией). Однако сумма весов двух подуровней будет опять такой же, как и без учета инверсионного удвоения. Например, отношение статистических весов враи1ательных уровней А и В для молекулы СН Ра, согласно табл, 1U, равно 10 6. Можно показать, что веса положительных и отрицательных подуровней для уровня А равны 7 и 3 соответственно, для уровня В — 3 и 3 соответственно. В этом случае вращение вокруг оси второго порядка (которое приводит к разделению уровней на типы А и В) всегда приводит к одновременной перестановке обоих одинаковых ядер. В то же время кручение молекулы иа 18U (эквивалентное инверсии) приводит к перестановке лишь одной пары ядер. [c.495]

В известной степени аналогичное положение имеет место в случае плоских молекул типа sHi- Для этих молекул кручение вокруг оси приводит к перестановке ядер, которая не может быть получена простыми вращениями. В результате возникает удвоение уровней энергии (отличающееся от инверсионного удвоения см. стр. 244), которое, как и раньше, не приводи г к увеличению статистического веса (см. также раздел 5 настоящей главы). [c.495]

РНа, фосфин 46, 326 вращательный спектр 46 инверсионное удвоение 243 основные частоты 182 силовые постоянные 182, 194 POI 186, 200, 347 Sg, сера 19, 23, 209, 377 Sb lj, треххлористая сурьма 182, 194, 321 Sb lj, пятихлористая сурьма 361 [c.613]

Нелинейные трехатомные молекулы, выражение для колебательных уровней энергии 90, 223 Ненастоящие нормальные колебания (см. также отдельные точечные группы) 82, 85, 90, 119, 159, 251 вырожденные 103, 105, 109, 126, 138 число 150, 152 Неплоские молекулы, инверсионное удвоение (левая и правая формы) 38, 43, 63, 239, 277, 434 Неполносимметричные комбинационные полосы [c.617]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...