Неплоские молекулы

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

Правила отбора, аналогичные (1,32), имеют место и для других точечных групп (см. также- гл. IV). Правило (1,31) всегда может быть удовлетворено для неплоских молекул, так как положительные и отрицательные уровни всегда встречаются парами (инверсионное удвоение, см. выше) ). [c.43]

Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все колебательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной, собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отмеченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при таком отражении М должно менять знак, а л должно оставаться неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг с другом только подуровни с противоположной симметрией (- - ч— —), тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только подуровни с одинаковой симметрией ( --ч—— --) Разумеется, что в том [c.278]

В случае неплоской молекулы типа ХУ3 (и аналогично для любых молекул, относящихся к точечной группе Сз , если только они содержат вне оси симметрии три одинаковых атома с ядерным спином - ) полная собственная функция (включая и спиновую функцию) будет принадлежать к типу симметрии А или Е для всех вращательных уровней типа А в зависимости от того. [c.439]

Инверсионное удвоение. Для всех неплоских молекул каждый из простых уровней энергии, рассмотренных нами, в действительности является двойным вследствие возможной инверсии. В большинстве случаев этим удвоением можно пренебречь, так как его величина находится далеко за пределами возможной точности измерения, однако в отдельных случаях удвоение нужно учитывать хорошо известным примером является случай молекулы NH3. [c.441]

Значения /д и 1с, полученные из этих соотношений, также даны в табл. 132. Разумеется, для неплоских молекул Б и С из Zi получить нельзя. [c.466]

Для неплоских молекул типа XYg имеется две величины, определяющие строение, например, длина г связи X—-У и угол i, образуемый связью X—Y с осью симметрии третьего порядка. Эти величины задаются двумя моментами инерции /л и 1а, согласно соотношениям [c.467]

Кроме рассмотренных свойств симметрии, мы, как и ранее, имеем свойства симметрии по отношению к инверсии ( положительные и отрицательные уровни). Для неплоской молекулы каждый вращательный уровень является двойным (инверсионное удвоение), причем одна из компонент положительна, а другая — отрицательна. Для плоской молекулы подобного удвоения не существует, и каждый вращательный уровень является либо положительным , либо отрицательным . Так как для плоской молекулы вращение на 180° вокруг оси наибольшего момента инерции в сочетании с отражением в плоскости молекулы эквивалентно инверсии, то для полносимметричных колебательных состояний вращательные уровни и -]----(см. стр. 65) являются поло- [c.495]

Для неплоских молекул это правило имеет значение только в том случае, если дисперсия достаточна, чтобы разрешить инверсионное удвоение (см. стр. 495). [c.498]

ВОЗМОЖНОСТИ инверсии. Эти два подуровня разделены измеримым интервалом только в тех случаях, когда мал барьер между равновесными ноложениями. За исключением этого довольно редкого случая, классификация (+ или —) для неплоских молекул несущественна. В плоских молекулах инверсионное удвоение не появляется вращательный уровень либо полон ителен , либо отрицателен . В полносимметричном электронно-колебательном состоянии вращательные уровни - —[- и т-- положительные ,--и — — отрицательные (см. [23], стр. 495). Свойства (+ или —) обозначены слева на фиг. 41 и 42 для электронно-колебательных уровней Лд, А1 и А. Такие же [c.114]

Влияние ядерного спина па соотношение статистических весов двух близких уровней, которые соответствуют инверсии в неплоских молекулах, нами уже рассматривалось ([23], стр. 495). [c.115]

Это правило имеет значение только для плоских молекул, а также для тех неплоских молекул, для которых инверсионное удвоение разрешается. Во всех других случаях это правило может не учитываться, поскольку каждый вращательный уровень состоит из двух подуровней ( и —) с одинаковой энергией. [c.222]

Как указывалось в томе II ([23], стр. 444), это правило отбора является существенным для неплоских молекул только в том случае, когда инверсионное удвоение не может считаться пренебрежимо малым. Для плоских молекул, у которых ось с всегда перпендикулярна плоскости молекулы, правило отбора (11,104) накладывает ограничения на переходы. Однако эти ограничения не настолько существенны, как ограничения, накладываемые правилами отбора (II, 97) — (11,99), хотя в отличие от последних они строги для электрического дипольного излучения. Так, если вспомнить, что первый [c.246]

Плоские и неплоские молекулы ХН3. На фиг. 127, а показана диаграмма корреляции орбиталей плоской молекулы ХН3 (точечная группа Х>зд). Диаграмма подобна приведенной на фиг. 120 для линейной молекулы XHg она устанавливает корреляцию орбиталей при малых и больших расстояниях между атомами X и Н. Как было установлено выше (см. 2,а и табл. 61), 15-орбита.11и трех атомов Н образуют молекулярные орбитали типа а и е. Существует сильное взаимодействие ) ( отталкивание ) орбиталей ie и 2е а также, хотя и в меньшей степени, орбиталей 2а и За[. [c.326]

Многообразие термов молекул ХН3. Для плоских молекул ХНз порядок расположения орбиталей показан на фиг. 127, а, а для неплоских молекул ХНз — на фиг. 127, б. Если учесть правила корреляции (табл. 60, прило- [c.355]

Частоты и формы неплоских колебаний молекул СН2=СН—СН=СН2, [c.137]

Молекула хинолина относится к группе симметрии С . Из 45 нормальных колебаний молекулы хинолина 31 плоское и 14 неплоских колебаний. Из 31 плоского колебания 14 соответствуют колебаниям групп СН (7 валентных и 7 деформационных) и 17 соответствуют колебаниям кольца. Из 14 неплоских колебаний 7 соответствуют колебанию групп СН и 7 соответствуют колебаниям кольца. Все колебания молекулы хинолина активны в инфракрасном спектре. [c.274]

Наконец, атому, лежащему на оси симметрии, могут соответствовать вырожденные степени свободы только при условии, если он движется перпендикулярно оси. Тогда для этого атома получается две степени свободы, т. е. одно вырожденное колебание. Таким образом, общее число вырожденных колебаний (типа симметрии Е) точечной группы Сзд равно включая и ненастоящие колебания (/и — число атомов, лежащих на оси). В данном случае мы имеем два ненастоящих вырожденных колебания (см. табл. 15), и поэтому число настоящих вырожденных колебаний равно 6/я -[-Зот + о — 2-Например, для неплоской молекулы типа ХУд (подобной молекуле 1ЧНз)/л = 0, = 1, /Ид = 1, и поэтому мы имеем два вырожденных колебания (см. фиг. 45). [c.154]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

Если учесть изложенное иыше правило отбора для составляющих инверсионного дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место в случае всех неплоских молекул. Это объясняется тем, что потенциальная функция этих молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое — изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует [c.279]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

В случае плоских и неплоских молекул типа ХУд чередование статистических весов в зависимости от числа К имеет место также и для больших, значений спина, однако отношение статистических весов при этом будет меньшим. Чередование имеет вид 8, 8, 11, 8, 8, И,... для 1=1, и по мере увеличения I отношение весов все больше и больше приближается к единице (см. гл. I, стр. 41). Такие же соотношения получаются аналогичным образом и для аксиальных молекул, подобных СНС1д. [c.440]

В принципе С,- можно определить теоретически, зная силовые постоянные и приближенные значения расстояний между атомами (ср. формулы Сильвера и Шэфера [790] и Шефера [776] для плоских и неплоских молекул типа ХУд, а также формулу Шефера [777] для молекул типа Х 2з). Однако этот метод мало практичен и для определения вращательной постоянной Л ни разу не применялся. [c.464]

Для неплоских молекул, являющихся асимметричными волчками, оба подуровня инверсионного дублета, как правило, не будут иметь одинаковый статистический вес (за исключением молекул, не обладающих симметрией). Однако сумма весов двух подуровней будет опять такой же, как и без учета инверсионного удвоения. Например, отношение статистических весов враи1ательных уровней А и В для молекулы СН Ра, согласно табл, 1U, равно 10 6. Можно показать, что веса положительных и отрицательных подуровней для уровня А равны 7 и 3 соответственно, для уровня В — 3 и 3 соответственно. В этом случае вращение вокруг оси второго порядка (которое приводит к разделению уровней на типы А и В) всегда приводит к одновременной перестановке обоих одинаковых ядер. В то же время кручение молекулы иа 18U (эквивалентное инверсии) приводит к перестановке лишь одной пары ядер. [c.495]

Нелинейные трехатомные молекулы, выражение для колебательных уровней энергии 90, 223 Ненастоящие нормальные колебания (см. также отдельные точечные группы) 82, 85, 90, 119, 159, 251 вырожденные 103, 105, 109, 126, 138 число 150, 152 Неплоские молекулы, инверсионное удвоение (левая и правая формы) 38, 43, 63, 239, 277, 434 Неполносимметричные комбинационные полосы [c.617]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Если взять точечную группу Сз , (неплоская молекула), то необходимо лишь принять во внимание корреляцию между />з и (7зр (табл. 60 приложения IV) в этом случае получаем состояния (2), Мз, Щ (3), (2), "А 2, Е (3), 1 и . Если атом X находится в 1 ц-состоянии, как нри образовании молекулы N113 из атомов в их основных состояниях, то, разлагая неприводимые представления з на таковые точечной группы (полу- [c.292]

Для неплоской молекулы ХН3 (точечная группа Сз ) корреляция в какой-то мере будет иной, как это видно из фиг. 127, б, поскольку в этом с,1гучае типы симметрии а и aj идентичны и имеют общее обозначение а . Кроме того, отчасти отличается и взаимодействие орбиталей, так как если угол между связями X — Н равен 90°, то гибридизация орбиталей 2рх и 2sx будет отсутствовать и, как следствие, будет отсутствовать сильное отталкивание орбиталей 3ai и 2а . Орбиталь За скорее будет взаимодействовать с орбиталью 4ai, и благодаря этому взаимодействию ее энергия будет уменьшаться. [c.326]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

Однако расчет нормальных колебаний молекулы монодейтеробута-диена-1,3 с силовым полем, предложенным в работе [ ], показал, что частоты некоторых неплоских колебаний отличались от экспериментальных значений приблизительно на 35 см" . Кроме того, недавно был измерен инфракрасный спектр бутадиена-1,3 в области низких частот и были найдены значения частот крутильных колебаний (т) и антисимметричного деформационного колебания скелета ( ) [ ]. Экспериментальное значение т отличалось приблизительно на 20 см" от значения т, рассчитанного в работе) ]. [c.135]

При пропадепии совместного расчета неплоских колебаний трех молекул матрицы Т и и седьмого порядка но симметрии не приводились. Вековые уравнения седьмого порядка для молекул С Н , и [c.136]

Значения рассчитанных частот и формы нормальных неплоских колебаний молекул С4Нд, и С НдО, а также экспериментальные [c.139]

Для частоты третьего колебания типа В расчет дал величину 834 см . В инфракрасных спектрах всех дейтерозамещенных тиофена в этой области имеются интенсивные линии, относящиеся к типу С, а именно в 2й-тио-фене — 839 (10) в Зй-тиофене — 799 (10) в З.бйа-тиофене — 818 (10) в 3,4с 2-тиофене — 809 (10). Этот факт приводит к выводу, что частота одного из неплоских колебаний q типа В в молекуле G4H4S находится в области 834 см . Только в этом случае будет выполняться правило порядка для частот неплоских колебаний. Но, по-видимому, линия 834 см , будучи менее интенсивной, перекрывается и маскируется очень интенсивной линией 838 см типа (как в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах). [c.152]

В табл. 2 нет данных о движении, которое появляется в мономерной молекуле гидроперекиси вместо неплоского деформационного колебания 00—Н в ассоциатах при разрыве водородной связи. Однако, судя по спиртам и кислотам, этому движению, вероятно, соответствуют частоты (у/) около 400 см в Н-гидроперекисях и 300 см в В-гидропере-кисях. Следовательно, эти частоты примерно в два раза меньше v и оценку изотопного эффекта энергии ассоциации, вероятно, можно сделать без учета V/. Можно не учитывать и различия частот растягивающего колебания по водородной связи, а также либраций молекул в жидких Н- и В-гидроперекисях, так как эти различия малы, [c.195]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...