Колебательные вырожденные

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

Для оценки диапазонов, в которых колебательная энергия, быстро уменьшаясь, приближается к нулю, или диапазонов, в которых вращательная энергия уменьшается и перестает зависеть от температуры (диапазоны вырождения), вводят понятие характеристическая температура и обозначают ее через 0. [c.32]

Решение уравнения (5.129) дает два значения частоты р ( . Как показывает анализ, остальные Н — 2 корня формального частотного уравнения в рассмотренном вырожденном случае равны (р = а), причем этот корень при Я > 3 оказывается многократным Хотя при этом число различных корней в рабочем диапазоне частот и сокращается, рассмотренный случай с инженерной точки зрения, по-видимому, нельзя расценивать как желательный. Дело в том, что, как уже отмечалось в п. 21, близость парциальных частот обычно приводит к интенсивной перекачке энергии из одного колебательного контура в другой. При этом резко сокращается фильтрующая способность колебательной системы, возникают биения, повышенный уровень колебаний и т. д. В данной схеме эти эффекты усиливаются по мере приближения приведенного момента инерции механизма к моменту инерции распределительного вала и, наоборот, проявляются в меньшей степени при /о > [c.218]

Типичным представителем ОКГ, работаюш,их на молекулярных переходах, является лазер на основе СО . Молекула СО линейно-симметрична в центре между двумя атомами кислорода располагается атом углерода (рис. 27). Число степеней свободы для нее равняется четырем, но двум степеням свободы соответствуют одни и те же частоты колебаний (вырождение) таким образом, возможны три вида колебательных движений симметричные, дважды вырожденные деформационные и антисимметричные. [c.44]

Здесь глубокая аналогия с фазовыми портретами динамики различных нелинейных динамических систем [1] причем спираль соответствует устойчивому, но колебательному процессу с устойчивым фокусом в начале координат, а вырождение ее в окружность, т. е. предельная точность — предельному циклу , т. е. неустойчивости. [c.431]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Так как при высоких температурах допустимо пренебречь квантованием энергии, это выражение должно совпадать со статистическим интегралом, деленным на объем ячейки а, так как g при переходе к интегрированию переходит в /Г / а, а не в с1Г. Сравнивая (45.3) с Z /a из формулы (40.4), находим а = Мы обращаем внимание читателя на то, что в этом параграфе мы впервые решили поставленную в 33 задачу — нашли объем элементарной ячейки а для шестимерного / -пространства трех поступательных степеней свободы. Этот объем оказался равным В следующем параграфе и в 48 мы убедимся в том, что аналогичные результаты получаются и при рассмотрении вращательных и колебательных степеней свободы каждая степень свободы вносит в объем ячейки а множитель к. Подчеркнем, что этот результат мы получаем в рамках распределения Максвелла - Больцмана для невырожденного газа, но с учетом квантования энергии. В главе V мы убедимся в том, что объем ячейки а может быть найден экспериментально и без учета квантования энергии, но на объектах, подчиняющихся распределениям Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака, а именно — сильно вырожденных газах. Заметим в заключение этого параграфа, что поскольку характеристическая температура поступательного движения Т1 должна считаться равной нулю, квантование поступательного движения фактически не вносит никаких изменений в полученные в 40 формулы для внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, химического потенциала. [c.219]

Наличие вырожденных мод в колебательных системах в общем случае значительно усложняет задачу экспериментального исследования таких мод [268]. Ниже подробно анализируется структура спектра в окрестности точек трехкратного вырождения в зависимости от степени связи между отдельными типами движений (разные значения v). [c.216]

Молекула СО2 имеет три нормальных колебания симметричное валентное Vj, деформационное V2 и несимметричное валентное Vg. Деформационное колебание дважды вырождено. Соответственно, заполнение колебательных уровней молекулы СО2, в том числе не только нормальными частотами Vj, Vg, Vg, но и их обертонами и составными колебаниями, определяет тот набор колебательных квантовых чисел Wj, Уд, который описывает колебательное состояние молекулы. Обозначаются уровни комбинацией квантовых чисел Ух 2 3 (индекс I вводится из-за вырождения деформационного колебания [c.46]

Для молекулы с трижды вырожденными нормальными координатами собственные функции записываются в виде ,n(Q, а, Р), подобно предшествующим обозначениям ), где I и /г — квантовые числа колебательного углового момента, а а и р — колебательные угловые координаты. Полные колебательные волновые функции молекулы в приближении гармонического осциллятора записываются в виде произведения функций одно-, двух- [c.219]

Пара двукратно вырожденных нормальных координат Qa и Qb (таких, что уа = уь = у в потенциальной функции) образует базис для двумерного неприводимого представления, например Г< >, группы МС. Из обсуждения в гл. 8 [см. (8.223) и (8.224)] следует, что колебательная волновая функция для наинизшего уровня (v = I = 0) описывается выражением [c.268]

Классификация колебательных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии соответствующей точечной группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под действием операций (12.32) углы а преобразуются следующим образом [c.374]

Здесь V — азимут одного из электронов [е ip, в ур. (1,8)], а учитывает зависимость от других координат этого электрона и от всех координат других электронов ф — азимут плоскости мо.текулы и p , i (г) — функция смещения г пз положения равновесия. Двойной знак перед iAv и перед iZ p соответствует электронному и колебательному вырождению. [c.35]

Уравнение консервативного типа (9.8) можно рассматривать как вырожденный случай уравнения колебательного типа. Ко- пебания в механизме с уравнением этого типа не затухают. Коэффициент усиления k дает отношение амплитуды гармони-, ческих колебаний выходной величины к постоянной входной величине. [c.164]

Нельзя, конечно, совершенно обойти молчанием не упоминавшийся до сих пор вопрос о том, как в действительности распределяется энергия по собственным колебаниям в каком-либо из конкретных случаев. В соответствии с существующей квантовой теорией следует склониться к тому предположению, что определенное заданное значение энергии в вырожденном случае в отличие от случая отсутствия вырождения должно иметь лищь совокупность собственных колебаний, принадлежащих некоторому собственному значению, а не каждое колебание в отдельности. Я этот вопрос должен пока оставить совершенно открытым в частности, остается нерешенным, являются ли вообще найденные энергетические уровни в действительности последовательными значениями энергии колебательного процесса или они имеют лишь смысл частот. Для установления точных частот излучения, если принять теорию биений, вообще более не обязательно истолковывать собственные значения как уровни энергии. [c.698]

Рис. 5. Схема нижних колебатйлькых уровней молекул СО, и Nz, участвующих в генерации СО,-лазера 00"1, (12"0, 01 0 обозначают колебательные квантовые числа (верхний индекс — степень вырождения деформационных колебаний).

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

Одно из проявлений вырожденности Н. с.— наличие в ней наряду с обычными акустик, фононными ветвями (см. Колебания кристаллической решётки) дополнит, акустик, ветвей (от 1 до 3) с частотой со, обращающейся в О при стремлении к О волнового вектора к. Такие возбуждения наз. фазанами. В отличие от акустич. фонона частота длинноволнового фазона меньше коэф. затухания и возбуждение носит не колебательный, а релак-сац. характер. Это объясняется тем, что даже при сдвиге замороженной волны , переводящем кристалл в энергетически эквивалентное состояние, происходят смещения атомов в Н. с. друг относительно друга и, следовательно, при конечной скорости этого сдвига имеет место диссипация энергии. Наличие фазона проявляется при неупругом рассеянии излучений, а также в особенностях спин-решёточной релаксации. [c.335]

ЯНА—ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТ—совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в молекулах или твёрдых телах при наличии вырождения электронных состояний. Это взаимодействие приводит либо к возникновению локальных деформаций, к-рые в твёрдых телах могут способствовать структурным фазовым переходам (статич. Я.—Т. э,), либо к образованию связанных электрон-колебательных (виброиных) состояний (динамич, Я.—Т. э.). Объяснение Я. — Т.э. основано на теореме, сформулированной и доказанной Г. Яном Н. Jahn) и Э. Теллером (Е. Teller) в 1937, согласно к-рой любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), где есть вырожденное осн. состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих её симметрию (имеется в виду вырожде-690 ние, отличное от двукратного спинового). Я, — Т.э. [c.690]

Множитель (2/+1) перед экспонентой возникает вследствие вырождения уровня, поскольку вращательный уровень с квантовым числом / имеет (2/+ 1)-кратное вырождение. Рассматривая в качестве примера В = 0,5 см- и полагая кТ — 209 см (комнатная температура), можно показать, что распределение населенности между различными вращательными подуровнями данного колебательного уровня (скажем, основного состояния) соответствует рис. 2.27. Заметим, что благодаря наличию в выражении (2.177) множителя (2/+1) более всего заселен не основной уровень (7 = 0), а тот, вращательное квантовое число / которого, как нетрудно показать из выражения (2.177), удовлетворяет условию 2/ + 1 = 2kTIB) / . [c.96]

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, г/, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции и энергии Еа либо с и f , где п = 1, 2, 3,. .. для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции и локализованы соответственно в минимуме Лив мини- [c.224]

Рассматриваемое вырождение снимается только за счет анизотропной части колебательно-вращательного гамильтониана сферического волчка. Подробности теории см. в работах [133, 134, 145, 149, 151, 155, 157, 167. 168, 173, 174 ]. При больших J расщепленные компоненты уровней образуют своеобразные квазивырождеииые кластеры, теория которых развита в работах [141, 149, 150, 173 ]. —Яриж ред. [c.296]

Собственные функции гамильтоииана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число и является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число v является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности ). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел v, / и п например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел Уь 2, из, У4, 1г, h, Ц, 3 и 4. Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несун1ественио. Например, состояния (ui = 0, V2 = 2, из = 0) и (1,0,0) с /г = О молекулы СОг сильно смешаны, и поэтому квантовые числа ui и иг в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]). [c.309]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Эффект Ренера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144 ]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. Прн рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек- [c.328]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Это квантовое число удобно и для более высоких возбужденных колебательных состояннГ , в том числе и для состояний, в которых возбуждены невырожденные и дважды вырожденные колебания наряду с трижды вырожденными колебаниями. — Прим. ред. [c.332]

Vi = 2 уровню с /4 = О не приписывается символ ( /), та как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы H3F колебательно-вращательные типы симметрии (+/)- и (—/)-уровией зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел ( 0 к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел k м h (см. примеры U4 = 1 и У4 = 2 для H3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибронных состояний мы используем квантовое число gev вместо gw. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62] [c.335]

Колебательный гамильтониан линейной молекулы зависит от 3N — 5 нормальных координат (из оставшихся координат три описывают трансляции и две —вращения), из которых jV—1 являются невырожденными, а N—2 — дважды вырожденными деформационными. Следовательно, волновые функции в нулевом гармоническом приближении представляют собой произведения волновых функций N—1 одномерных н N — 2 двумерт1ых гармонических осцилляторов [c.368]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательные вырожденные : [c.431] [c.624] [c.59] [c.112] [c.91] [c.94] [c.698] [c.382] [c.627] [c.188] [c.442] [c.95] [c.146] [c.224] [c.224] [c.225] [c.226] [c.227] [c.243] [c.334] [c.351]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...