Принцип равновесия Гиббса

Четвертый раздел Принцип равновесия Гиббса и условия равновесия тоже является одни.м из основных и особо ценных разделов сочинения Ван-дер-Ваальса. Метод Гиббса в следующих разделах учебника имеет при.менение к более сложным системам, в том числе к снстема.м химическим. Содержание этих разделов не рассматривается в обычных курсах термодинамики. [c.252]

ПРИНЦИП РАВНОВЕСИЯ ГИББСА И СОСТОЯНИЯ РАВНОВЕСИЯ [c.54]

Из второго начала термодинамики непосредственно следует принцип равновесия Гиббса изолированная система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, совместимых с условиями изоляции, остается постоянной или уменьшается. Математически это записывается так [c.54]

Для выяснения физического смысла условий равновесия термодинамических систем полезно еще раз обратиться к аналогии между термодинамическими и механическими системами. Эта аналогия имеет в данном случае серьезные основания критерий (11.1), сформулированный Гиббсом, является по существу обобщением соответствующих вариационных принципов классической механики на термодинамические системы. При этом, несмотря на использование нового, не имеющего механического аналога физического закона (второго закона термодинамики), Гиббс применил не только принятые в теоретической механике методы, но и ее терминологию. [c.104]

Изучаемая нестационарная открытая система первоначально не находится в равновесии со своим термостатом ее эволюция направлена в сторону достижения частичного равновесия системы с термостатом. С учетом того, что эволюцией системы управляют потенциалы (термодинамические силы), характеризующие состояние системы, Г.П. Гладышев [2] использовал для анализа открытых систем удельную величину функции Гиббса, отнесенную к единице объема или массы. Напомним, что в соответствии с функцией Гиббса движущей силой процесса для закрытых систем при постоянных температуре и давлении является стремление системы к минимуму свободной энергии (максимуму энтропии), если в системе не совершается никакая работа кроме работы расширения [17]. Гиббс предвидел широкие возможности термодинамики для решения различных задач, сделав следующие предсказания ...Несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как вследствие элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике . [c.21]

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т. е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. [c.119]

При равновесии dF = 0, следовательно, кристалл, находящийся в равновесии с расплавом, принимает при заданном объеме V такую огранку (форму), при которой его поверхностная свободная энергия имеет минимальное значение (принцип Гиббса — Кюри) [c.154]

Можно принять во внимание даже такой случай, когда состояние системы определяется не координатами, фиксирующими положение в трехмерном пространстве. Так, например, Гиббс, Гельмгольц и другие установили соотношения, которые содержат температуру, электрическое состояние и другие подобные переменные и которые заключают в себе в качестве специальных случаев, принципы механики, в особенности принцип стационарного действия. Однако эти соотношения, с другой точки зрения, являются гораздо менее общими. Иногда они действительны исключительно для таких состояний, которые бесконечно мало отличаются от состояния равновесия далее, они содержат в себе неясности, чуждые механике, как, например, понятие энтропии, необратимости и многочисленные эмпирически полученные свойства температуры, электричества и т. д.. Представление о которых отнюдь не является таким простым, как представление о геометрических соотношениях точек. [c.466]

Очевидно, значения г = 4 возможны в принципе (например, равновесия жидкой, газообразной и двух твердых фаз), но запрещены правилом фаз Гиббса. [c.156]

Формула перемещений выводится с использованием термодинамического потенциала Гиббса, который для данной системы на основании принципа локального равновесия получается простым суммированием его плотности по элементам объема конструкции. Возможность подобного использования термодинамики для такого, по-существу, неравновесного состояния (неравномерное поле температур) основывается, как известно, на том, что время установления теплового-равновесия на много порядков больше времени установления механического равновесия. Это и даёт возможность использовать в данном случае методы классической термодинамики. [c.55]

Подводя итог обсуждению ансамблей Гиббса, мы хотели бы остановиться на трех основных моментах. Во-первых, мы выяснили, что все равновесные распределения выводятся из фундаментального принципа максимума информационной энтропии при дополнительных условиях, которые определяют макроскопическое состояние системы. Несмотря на то, что в равновесном случае этот принцип эквивалентен постулату о равновероятности доступных динамических состояний энергетически изолированной системы, он, как мы увидим, оказывается весьма полезным при изучении неравновесных статистических ансамблей. Дело в том, что во многих случаях неравновесное макроскопическое состояние системы может рассматриваться как состояние с частичным равновесием ее малых подсистем. Принцип максимума информационной энтропии позволяет построить статистический ансамбль, который описывает такое состояние с заданными макроскопическими параметрами для подсистем. В дальнейшем мы приведем много примеров, иллюстрирующих применение этой идеи. [c.61]

Принцип локального термодинамического равновесия обсуждался в разделах курса, посвященных изложению феноменологического метода. Фактически этот принцип составил основу термодинамики неравновесных процессов, позволив использовать для описания неравновесных систем локальное уравнение Гиббса, справедливое, вообще говоря, только для систем, находящихся в положении термодинамического равновесия. Мы также неоднократно подчеркивали, что в статистическом методе описания подобных допущений принципиально не требуется. Обсуждая сейчас при изложении статистического подхода этот принцип, мы хотим лишь воспользоваться наглядностью и простотой результатов следующих из его применения, одновременно подчеркивая, что в принципе использование этого приближения не обязательно. [c.66]

Распределение Гиббса можно в принципе применить и к замкнутой системе. Для этого надо вообразить, что она представляет собой часть нек-рой большой системы, т, и. теплового резервуара, находящегося в тепловом равновесии. Разумеется, распределение Гиббса для замкнутой системы пе будет точным, поскольку в состоянии с ф-цией расиределения (4) энергия системы будет флуктуировать, чего но должно быть. Однако эти флуктуации крайне малы, так что систему можно с большой степенью точности считать замкнутой, положив Ё = Ео — энергии замкнутой системы. [c.73]

Его обобщение на случай неравновесных систем достигается на основе принципа локального равновесия. Последний постулирует сохранение условий равновесия в элементарных объемах системы при переходе ее во всем масштабе от равновесного состояния к неравновесному. По существу, предполагается справедливость соотношения Гиббса в локальной форме [c.9]

Анализ устойчивости тройных (или высших) систем в принципе подобен проведенному для бинарных систем, хотя математические сложности увеличиваются с числом компонентов (см., например, работы [7, 73]). Следует, однако, признать, что анализ устойчивости может показать нам только то, что система при данной температуре может или не может расслоиться. Другими словами если есть выражение для конкретной температуры, то анализ устойчивости может показать, имеется или нет некоторый диапазон составов, в котором существуют две жидкости. О самом диапазоне анализ ничего не говорит. Нахождение диапазона составов, в котором две жидкости сосуществуют в равновесии, требует более сложных расчетов. Для иллюстрации рассмотрим опять простую бинарную смесь, для которой избыточная энергия Гиббса дается уравнением (8.13.2). Если А >> 2ЯТ, то можно рассчитать составы двух сосуществующих фаз путем решения системы двух уравнений фазового равновесия [c.332]

Первая часть рассматриваемого курса по своему содержанию выходит далеко за рамки обычных курсов термодинамики. Кроме глубокого рассмотрения начал термодинамики и ее общей теории, в сочинении Ван-дер-Ваальса и Констамма расматриваются такие вопросы, как принцип равновесия Гиббса, правило фаз, вычисление термодинамических функций многокомпонентной системы, законы разбавленных растворов, правила Коновалова, применение принципа равновесия к системам с превращением молекул, тепловой закон Нернста, термодинамическая теория капиллярности и др. [c.248]

Строгое и оригинальное построение в курсе Ван-дер-Ваальса теории тер.модинамики и проводимых в нем исследований обеспечи-Г ает ему высокую ценность. Большой заслугой сочинения Ван-дер-Ваальса является то, что в нем очень подробно и обстоятельно изложен принцип равновесия Гиббса. Интересной является гл. 3 третьего раздела курса, посвященная аксиохматике второго начала термодинамики. [c.248]

Четвертый раздел Принцип равновесия и его приложение к системе с неизменяющимися молекулами содержит вопросы принцип равновесия Гиббса правило Максвелла возрастание энтропии прп необратимых процессах возрастание энтропии и тепловая смерть принцип равновесия в формулировке Гиббса аксиоматика принципа равновесия термодинамический потенциал вывод условий равновесия из принципа равновесия термодинамически потенциал однокомпонентной системы как функция энергии и энтропии молекулярнотеоретическое значение термодинамического потенциала условия стабильности правила фаз. Этот раздел сочинения Ван-дер-Ваальса более близко подходит по содержанию обычным курсам тер.модинамики. При этом надо заметить, что многие разделы обычных курсов термодинамики в книге Ван-дер-Ваальса не содержатся. [c.249]

Долгое время считалось, что для нелинейных систем требуется применение законов неравновесной термодинамики. Г.П. Гладышев [2] развил подходы макротермодинамики, позволяющие использовать законы классической термодинамики для открытых систем путем введения принципа локального равновесия. В соответствии с этим принципом любая открытая система может быть представлена как квазизакрытая, в которой открытые подсистемы поме-uieHbi в термостат. Это позволяет для описания сложных систем применить уравнения классической термодинамики, используя представления о средней удельной энергии Гиббса (энергия Гиббса, отнесенная к локальному объему). [c.3]

Уже признано, что расплавы являются кластеризированной средой и что для описания поведения такой среды при нагрузке требуется использование термодинамики открытых систем. Это связано с тем, что в рамках термодинамики Д. Гиббса нельзя описывать возникновение и устойчивость атомных кластеров ввиду их малых размеров. В этом случае необходимо использование принципов макродинамики и синергетики, описывающих поведение систем далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. [c.220]

Идея такого подхода связана с принципом виртуальных перемещений (т. е. возможных, допускаемых для данной системы) в механике, который был сформулирован И, Бернулли и применен к расчетам механических систем Лагранжем. Применение и обобщение дан 10го метода для исследования равновесия термодинамических систем было сделано Гиббсом, разработавщим общую теорию термодинамических потенциалов — основной метод современной термодинамики. [c.113]

Для решения задачи оптимизации трибосистем, реализующих явление избирательного переноса, в [64] предложено использовать аппарат и принципы неравновесной термодинамики. Зону элементарного контакта разбивают на области, внутри которых, согласно Гленодорфу-Пригожину, предполагается существование локального равновесия, т е. отсутствие градиентов термодинамических величин типа химического потенциала и температуры, напряжения сдвига. Записывают уравнение Гиббса в локальной форме для каждой области и, считая, что полная энергия сохраняется, получают суммарный дифференциал энтропии в виде [c.110]

Переведенная нами на русский язык книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга Термодинамическая теория сродства невелика по объему, но очень информативна. В ней последовательно рассматриваются вопросы химической термодинамики в оригинальном толковании. Особое внимание следует обратить на вопросы устойчивости и теоремы модерации. В наиболее общей форме сформулирован и представлен в строгой количественной форме принцип смещения равновесия (принцип Гиббса—Ле Шателье). Очень оригинально приведен вывод правила фаз Гиббса, дающий весьма строгое количественное истолкование понятия компонент, представляемое зачастую в виде определения, к сожалению, не всегда точного. [c.11]

ПРАВИЛО (Стокса длина волны фотолюминесценции обычно больше, чем длина волны возбуждающего света фаз Гиббса в гетерогенной системе, находящейся в термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать число компонентов больше чем на два ) ПРЕОБРАЗОВАНИЯ [Галилея — уравнения классической механики, связывающие координаты и время движущейся материальной точки в движущихся друг относительно друга инерциальных системах отсчета с малой скоростью калибровочные — зависящие от координат в пространстве — времени преобразования, переводящие одну суперпозицию волновых функций частиц в другую каноническое в уравнениях Гамильтона состоит в их инвариантности по отношению к выбору обобщенных координат Лоренца описывают переход от одной инерци-альной системы отсчета к другой при любых возможных скоростях их относительного движения] ПРЕЦЕССИЯ — движение оси собственного вращения твердого тела, вращающегося около неподвижной точки, при котором эта ось описывает круговую коническую поверхность ПРИВЕДЕНИЕ системы <к двум силам всякая система действующих на абсолютно твердое тело сил, для которой произведение главного вектора на главный момент не равно нулю, приводится к динаме к дниаме (винту) — совокупность силы и пары, лежащей в плоскости, перпендикулярной к силе скользящих векторов (лемма) всякий скользящий вектор, приложенный в точке А, можно, не изменяя его действия, перенести в любую точку В, прибавив при этом пару с моментом, равным моменту вектора, приложенного в точку А скользящего вектора относительно точки В ) ПРИНЦИП (есть утверждение, оправданное практикой и применяемое без доказательства Бабине при фраунгоферовой дифракции на каком-либо экране интенсивность диафрагмированного света в любом направлении должна быть такой, как и на дополнительном экране ) [c.263]

Максвелл использовал для обоснования М. р. детального равновесия принцип. М. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. М. р. яв.чяется частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. раваовесня в отсут- [c.31]

Введенный вновь материал распределен по всем трем разделам книги. В качестве неполного перечня новых вопросов отметим в ч. I параграфы, посвященные изложению термодинамики диэлектриков и плазмы, парадоксу Гиббса и принципу Нернста, в ч. II — теорию орто- и парамодификаций, теорию тепловой ионизации и диссоциации молекул, дебаевское экранирование, электронный газ в полупроводниках, формулу Найквиста и особенно главу Фазовые переходы , в ч. III — параграфы Безразмерная форма уравнений Боголюбова , Методы решения уравнения Больцмана , параграфы, посвященные затуханию Ландау, кинетическому уравнению для плазмы и проблеме необратимости. Существенно переработана и расширена глава Элементы неравновесной термодинамики , в которой помимо более детального рассмотрения области, близкой к равновесию, введен параграф, посвященный качественному рассмотрению состояний, далеких от равновесия. [c.7]

Прямые сведения о теплофизических свойствах перегретых жидкостей отсутствуют. Не выяснены экспериментальные возможности проведения измерений в метастабильной области. Например, нет данных о том, как меняются плотность и сжимаемость веш,ества при больших п регревах. Существующие непрерывные уравнения состояния ван-дер-ваальсовского типа дают для изотерм характерную петлю, на которой точка перехода через линию насыщения ничем не выделяется среди соседних точек. Равновесие жидкой и газообразной фаз определяется из дополнительного условия Максвелла, которое эквивалентно требованию (1.1). С другой стороны, как было отмечено в 3, не слишком упрощенные разработки статистической теории реального газа на основе ансамбля Гиббса не описывают метастабильных состояний, но в принципе содержат линию равновесной конденсации (см. также [213, 2141). В этом случае любая докритическая изотерма имеет на границе двухфазной области угловую точку. [c.230]

По поводу применимости тождества Гиббса для неравновесных процессов в непрерывной термодинамической системе отметим следующее. Согласно принципу квазилокалъного равновесия (основного постулата неравновесной термодинамики) всю систему можно разбить на достаточно малые макроскопические области, каждую из которых можно рассматривать как равновесную (точнее квазиравновесную) термодинамическую систему. В случае, если в качестве переменных состояния смеси выбраны удельная плотность внутренней энергии е(г,Г), удельный объем v(r,r) и удельные концентрации Z (r,t) (а = 1,2,...,// ) [c.89]

Рассматриваются отклонения от состояния равновесия. Приводятся условия равновесия в формулировке Гиббса. Вводится понятие свободной знергии. Шорму-лируется принцип минимальной работы. Приводятся локальные условия равновесия. Обсуждается вопрос об устойчивости и приводятся некоторые термодинамические неравенства. [c.67]

На первый взгляд кажется, что уравнение (IX.23) применимо для ядерных спинов в металле с этим же значением ибо реализуются те же условия для их взаимодействия с электронами проводимости. В действительности же такой вывод неверен это связано с тем, что, согласно принципу Паули, электроны проводимости в металлах подчиняются статистике Ферми. Иногда считают, что это усложнение может быть снято, если вместо рассматриваемых статистик индивидуальных электронов использовать статистический метод Гиббса (см. гл. V). Макроскопическая система, состояш,ая из всех электронов образца при тепловом равновесии подчиняется статистике Больцмана и описывается статистическим оператором Q exp —/ Г , где — полный гамильтониан электронов, включа1Ьш,ий энергию их взаимодействия. Хотя это положение, несомненно, правильно, им следует пользоваться с некоторой осторожностью, что иллюстрируется следуюш,им ошибочным вычислением. [c.339]

Перейдем теперь к рассмотрению основной задачи данной главы для статистической сйстемы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, надо определить структуру смешанного состояния to , т.е. ввести распределение по микроскопическим состояниям v так, чтобы средние, вычисляемые с его помощью, соответствовали бы наблюдаемым макроскопическим величинам, т. е. тем, которые фигурируют в соотношениях квазистатической макроскопической термодинамики. Имеется ряд вариантов ги , эквивалентных и в термодинамическом смысле, и по построению. В этом и двух следующих парафафах мы рассмотрим три из них, из которых два последних наиболее употребительны на практике, й при рассмотрении первого наиболее четко выявляются основные принципы равновесной статистической механики. Все эти распределения принадлежат Джосайе Вилларду Гиббсу (J.W. Gibbs) и носят его имя. Он ввел их в 1901-1902 гг., когда никакой квантовой механики человечество еше не знало (она появилась 25 лет спустя), но идеи, которые он вложил в эти распределения, оказались обшими и совершенно нечувствительными к типу микроскопической теории. Мы сразу проведем наше рассмотрение на квантовом уровне, а затем отдельно совершим переход к классическому варианту описания микроскопических состояний и соответственно к классической статистической механике. [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...