Молекулы корреляция состояний

Флуктуационные эффекты характеризуются значени ми корреляционной функции плотности и корреляционного радиуса флуктуаций, определяемого расстоянием, на котором корреляция существенно уменьшается. В области критической точки радиус корреляции значительно больше радиуса действия межмолекулярных сил, а флуктуации плотности в непосредственной близости к критической точке достигают значения самой плотности. Из этого складывается следующее представление о состоянии вещества в непосредственной близости к критической точке. Около критической точки веш,ество подобно газу, который состоит из отдельных групп (кластеров) молекул, напоминающих микроскопические капли жидкости, размер которых быстро возрастает с приближением к критической точке. Уместно напомнить, что аналогичная точка зрения на состояния вещества в области критической точки уже содержалась в теории ассоциации реальных газов. [c.276]

Если взаимодействующие тождеств, частицы находятся во внеш. поле, напр. в кулоновском поле ядра, то существование определённой симметрии волновой ф-ции и соответственно определённой корреляции движения частиц влияет на их энергию в этом поле, что также является обменным эффектом. Обычно (в атоме, молекуле, кристалле) это О. в. вносит вклад обратного знака по сравнению с вкладом О. в. частиц друг с другом. Поэтому суммарный обменный эффект может как понижать, так и повышать полную энергию взаимодействия в системе. Энергетич. выгодность или невыгодность состояния с параллельными спинами фермионов, в частности электронов, зависит от относит, величин этих вкладов. Так, в ферромагнетике (аналогично рассмотренному атому гелия) более низкой энергией обладает состояние, в к-ром спины (и магн. моменты) электронов в незаполненных оболочках соседних атомов параллельны в этом случае благодаря О. в. возникает спонтанная намагниченность (см. Ферромагнетизм). Напротив, в молекулах с ковалентной хим. связью, напр. в молекуле Hjj, энергетически выгодно состояние, в к-ром спины валентных электронов соединяющихся атомов антипараллельны. [c.372]

Предложенный новый вариант принципа соответственных состояний распространен на полярные вещества. При использовании обобщенных зависимостей в случае полярных веществ к фактору корреляции р вводится поправка, зависящая от безразмерного дипольного момента молекул. Это позволяет существенно уменьшить ошибки при расчетах термодинамических свойств. [c.96]

Корреляция типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы D с типами симметрии электронных состояний, получаемых при изгибе молекулы 2) [c.442]

Имеется сильная корреляция между Тк эффективной температурой, характеризующей углеводород ную часть одной мицеллы или плавление амфифильных молекул [6], Из схемы мицеллы, показанной на рис. 1, явствует, что упаковка амфифильных молекул в мицеллы требует заметных искривлений и изломов углеводородных цепей. В случае чистых углеводородов конформационные изменения, включающие столь сильные изгибы и изломы, возможны лишь в расплаве. Это приводит к мысли, что температура Крафта имеет какое-то отношение к переходу из твердого состояния в расплав в углеводородной части малых мицелл. [c.52]

Авторами была поставлена задача — отыскать уравнение, в которое входило бы небольшое количество параметров (желательно один), характеризующих состав смеси. Для решения этой задачи следует вывести уравнение состояния, описывающее группу термодинамически сходных веществ. В качестве такой группы был выбран гомологический ряд. На первом этапе исследования были рассмотрены возможности корреляции констант существующих уравнений состояния для ряда н-парафинов. Изучение молекулярной структуры н-парафинов привело к выводу, что за параметр корреляции следует принять число углеродных атомов в молекуле н-парафина. Это число характеризует количество метильных групп, из которых регулярным образом конструируется плоская углеродная цепочка гомолога. Исключение составляет метан, молекула которого имеет форму тетраэдра. [c.381]

Из всех известных авторам уравнений состояния, описывающих гомологический ряд парафинов, только уравнение Б—В—Р дало достаточно гладкие зависимости констант от числа углеродных атомов в молекуле н-парафина. Математическая обработка этих зависимостей показала, что дробные степени констант дают линейную зависимость от числа углеродных атомов. Линейная функция распадается на две части от метана до н-бутана и от н-пентана до н-гептана. Экстраполяция этих зависимостей до октана позволила получить константы уравнения для н-октана. Те же дробные степени коэффициентов, которые дают линейную корреляцию от числа углеродных атомов в молекулах н-парафинов, входят в комбинационные формулы, по которым рассчитываются константы смесей. При этом константы уравнения смеси зависят только от одного параметра, вычисляемого по соотношению [1]. Смесь [c.381]

На первый взгляд может показаться, что заданная уравнением (2.31-14) восприимчивость описывает только незатухающий процесс. Если уровни энергии, относящиеся к различным состояниям (а, у), вносящим существенный вклад в к( (т), являются достаточно резкими и дискретными, то х("(т) действительно состоит из отдельных гармонических компонент с различными частотами. Каждая компонента. характеризуется бесконечным временем корреляции наложение гармонических компонент приводит только к биениям, но не к торможению при больших временах. Такая структура уровней энергии возникает, например, для отдельных или малочисленных атомов и молекул, не связанных с другой системой, обладающей большим числом степеней свободы. [c.220]

Представления о движении молекул в жидкости, высказанные впервые Френкелем [1], находят применение в ячеечных теориях жидкости. Сумма по состояниям рассчитывается для модели, согласно которой каждая частица в жидкости движется в некоторой ячейке, созданной ближайшими к ней другими молекулами. Возможны другие модификации этой модели учет корреляции в движении молекул в разных ячейках, учет свободных мест в решетке, в основном в ближней координационной сфере, различные способы расчета самосогласованного поля, действующего на молекулу в ячейке. Однако существующие ячеечные теории не дают надежного способа расчета структуры жидкости, т. е. радиальной функции распределения на основе знания лишь молекулярных сил и общих принципов статистической механики. Имеющиеся способы расчета функции р(г) в рамках теории ячеек основаны на предположении, что в жидкости сохраняется кристаллическая решетка твердого тела. [c.87]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Подобно корреляции с объединенным атомом или молекулой, корреляция между электронными состояниями многоатомной молекулы и электронными состояниями разъединенных атомов или групп атомов мон ет быть получена соответствующим обобщением правил Вигнера — Витмера для двухатомных молекул ([22], стр. 315, русский перевод, стр. 227). [c.283]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Противоположный пример представляют импульсы атомов, входящих в состав жесткой двухатомной молекулы. Мы видели в 3.5, что не все их компонеиты могут меняться независимо друг от друга. Другой причиной взаимной зависимости импульсов различных частиц могут стать корреляции между их состояниями, связанные с их неразличимостью. [c.158]

Особенностью строения кристаллических веществ является наличие корреляции во взаимном расположении атомов (молекул) на расстояниях больших, чем средние межатомные расстояния Такая корреляция обусловлена равновесием многих сил или про цессов, возникающих при взаимодействии атомов и имеющих спе цифическое строение электронных оболочек. В состоянии та кого равновесия атомы (молекулы) располагаются упорядочен но, образуя симметричный узор, характерный для данного кри сталла. [c.9]

Таким образом, среда релаксирует значительно быстрее частицы (в пределе в характерном временном масштабе, связанном с движением брауновской частицы, — мгновенно). Поэтому среду можно считать равновесной. И напротив, в масштабе, связанном со средой (например, за время корреляции случайной силы), состояние брауновской частицы можно считать неизменным. Bbiuie мы выделили в явном виде характерный для этой задачи малый параметр v = m/Ai< l—отношение масс молекул среды и брауновской частицы. [c.57]

Приближение Хартри — Фока — Рутана во мн, случаях даёт большие погрешности (напр,, отрицат. значение энергии связи для F , неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С , неправильный знак для дипольного момента СО приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул Ь з, Nj и т. д.). Для устранения недостатков этого метода учитьшают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одпоэлектронпой модели от реальной. [c.310]

К. у. Б. учитывает только парные столкновения между молекулами оно справедливо при ус ювии, что длина свободного пробега молекул значительно больше линейных размеров области, в к-рой происходит столкновение (для газа из упругих частиц ато.область порядка диаметра частиц). Поэтому К. у. Б. нримени.чо для не слишком плотных газов, Иначе будет несправедливо осн. предположение об отсутствии корреляции между состояниями сталкивающихся частиц (гипотеза молекулярного хаоса). Если система находится в статистич. равновесии, то интеграл столкновеппй (2) обращается в нуль и решением К. у. Б. является Максвелла распределение. [c.362]

В разл. агрегатных состояниях характер флуктуаций различный, II в соответствии с этим различается Р. с. в них. В разреженных газах е = 1 4лар, где 1/р — объём, приходящийся на одну молекулу, а а — её поляризуемость. Флуктуации 8 определяются флуктуациями р. Пространственное взаимное положение частиц в газе статистически независимо, поэтому длину корреляции можно считать нулевой. Это означает, что фаза волны, рассеянной отд. частицей, не связана с остальными и интерференц, эффекты несущественны. Поэтому интенсивность рассеянного света равна сумме интенсивностей полей, рассеянных отд. молекулами. Если молекулы оптически анизотропны, то интенсивность рассеяния на каждой зависит от её ориентации относительно вектора поляризации падающего света. Поэтому, как и в случае отд. молекул, картина Р. с. в среде зависит от его поляризации. Рассеяние неполярнзованного падающего излучения описывается коэф. рассеяния [c.281]

В жидкостях теряют смысл понятия времени и длины свободного пробега частиц (неприменимо кинетич. ур-ние Больцмана для одночастичной ф-ции распределения). Аналогичную роль для жидкости играют величины Т1 II 1 — время и длина затухания пространственно-временных корреляционных функций динамич. переменных, описывающих потоки энергии и импульса Т1 и характеризуют затухание во времени и пространстве взаимного влияния молекул, т. е. корреляций. Для жидкостей полностью остается в силе понятие гид-родинамич. этапа Р. и локально-равновесного состояния. В макроскопически малых объемах жидкости, но ещё достаточно больших по сравнению с длиной корреляции локально-равновесное распределение устанавливается за время порядка времени корреляции (т т ) в результате интенсивного взаимодействия между частицами (а не только парных столкновений, как в газе) эти объёмы по-прежнему можно считать приближённо изолированными. На гндродивамич. этапе Р. в жидкости термодинамич. параметры и массовая скорость удовлетворяют таким же ур-ниям гидродинамики, теплопроводности и диффузии, как и для газов (при условии малости изменения термодинамич. параметров и массовой скорости за время т, и на расстояниях [c.328]

Метод С. п. находит применение в физике атома и молекулы, ядерной физике, физике ковденснров. состояния вещества, физике плазмы и др. областях наука. Часто он даёт достаточно точное описание системы мн. частиц. Это относится, в частности, к атомно-молекулярной физике и теоретич. спектроскопии, где метод С. п. применяют особенно широко благодаря относительно малому вкладу корреляц. эффектов. Напр., в атоме Не (простейшей системе ин. частиц) этот вклад составляет 1,5% от полной энергии электронной обо- лочки. [c.414]

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

Из-за недооценки корреляции электронов однодетерминантный метод ХФ предсказывает завышенную энергию основного состояния многоатомной системы при больших межъядерных расстояниях, что приводит к.неверным величинам знергии связи, частот колебаний и других свойств молекул. Этот метод дает хорошие результаты только тогда, когда атомы или ионы, составляющ ие систему (молекулы, кристалл), содержат лишь замкнутые оболочки. С помощью много-дeтep гпнaнтнoгo метода конфигурационного взаимодействия можно избежать корреляционных затруднений, но при увеличении числа атомов системы вычисления становятся практически невозможными из-за астрономического числа входяш,их в расчеты функций. В методе Ха обусловленная отсутствием корреляции электронов повышенная ионность атомов при больших межъядерных расстояниях автоматически исключается, ибо каждый атом системы рассматривается в точности так же, как если бы он был полностью изолированным с тем же самым значением параметра а. [c.141]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Мы получили замечательный результат в газе из чрезвычайно большого числа молекул две случайно выбранные молекулы не подвержены никаким корреляциям. Иначе говоря, плотность вероятности одновременного пребывания первой молекулы в заданном месте с заданной скоростью (т. е. в состоянии, которое назовем первым состоянием) и второй молекулы в другом заданном месте с другой заданной скоростью (во втором состоянии) равна просто произведению плотности вероятности пребывания первой молекулы в первом состоянии, а второй молекулы — в любом другом состоянии, и плотности вероятности пребывания второй молекулы во втором состоянии, а первой молекулы — в любом другом состоянии. Это значит, что факт пребывания молекулы в заданном состоянии не влияет на вероятность пребывания второй молекулы в любом другом заданном состоянии, т. е. что состояния молекул в случае теплового равновесия одноатомного идеального газа статистически некоррелированы. [c.33]

Как отмечалось в конце 5, соотношение (6.6) означает, что состояния двух рассматриваемых молекул статистически некоррелированы оно имеет смысл для любых двух случайно выбранных молекул газа, так как они не взаимодействуют, когда удалены друг от друга, и, значит, ведут себя независимо. В частности, это справедливо и для двух начинающих взаимодействовать молекул, потому что они-являются как раз такими случайными молекулами, траекториям которых суждено пересечься. Но для двух только что закончивших взаимодействовать молекул такая статистическая независимость не имеет места, потому что взаимодействие создает сильную корреляцию между ними. В итоге в предельном случае очень больших значений N можно подставить (6.6) не во все выражение (6.5), а только вместо (х х 1, так [c.39]

Из этого следует, что вклад О. в. А падает с увеличением плотности системы. В тяжелом атоме, напр., соответствующий суммарный вклад—порядка 2 % где Ъ — заряд ядра. Наибольшее влияние О. в. оказывает на внешние электронные оболочки атома. Б кристалле, как правило, оно мало существенно для ионных остатков (исключение — явление ферромагнетизма, см. ииже), но весьма важно для явлений, связанных с внешними электронами, ответственными за металлич. связь. В атомном ядре, где параметр теории возмущений порядка единицы, обменные эффекты также играют важную роль. В значит, мере ими обусловлено отличие эффективной массы нуклона в ядре от истинной. Если взаимодействующие тождественные частицы находятся, кроме того, во внешнем поле (поле ядер в молекуле и т. п.), то существование определенной симметрии волновой ф-ции, и, соответственно, определенной корреляции движения частиц влияет на их энергию в этом внешнем поле, что также являотся обменным эффектом . Обычно (в молеку ле, кристалле) это влияние вносит в энергию всей систс МЫ вклад обратного знака по сравнению с вкладом обменного взаимодействия частиц друг с другом. В таком случае обменный эффект может как понижать, так и повышать полную энергию взаимодействия в системе. Эпергетич. выгодность или невыгодность состояния с параллельными спинами ферми-частиц (папр., электронов) зависит от относит, величины этих вкладов. Так, при определении возможности возникновения ферромагнетизма (и антиферромагнетизма) важная роль принадлежит величине тина (1а), 1 = = ([ ,vjF v J,>, носящей название обменного интеграла. Здесь и, V отвечают волновым ф-циям электронов соседних ячеек, а 7, в отличие от (1а), — не потенциал взаимодействия электронов друг с другом, а сумма У = Уе этого потенциала взаимодействия элект- [c.456]

Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейпшх ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, иосвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-ных волновых функций многоатомн1лх молекул. Здесь строго и подробно рассмотрена корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов и объединенного атома (или объединенной молеку.лы ) — с другой. [c.5]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Т011) пирамиды, и, если бы можно было пренебречь инверсионным удвоением, все эти уровни относились бы к типу Однако отдельные компоненты инверсии симметричны или антисимметричны по отношению к плоскости ПЛОСКО конфигура ии, т. е. относятся к типам Ах и Вх и могут указанным образом коррелировать с соответствующими типами колебаний плоско молекулы. На фиг. 1, б показана х одобная корреляция для плоской I пеилоской молекул ХУд, относящихся соответственно к точечным группам яСз . Чтобы получить соответствующую корреляцию для электронных состоян 1Й, отличающихся по типам от Ах ли Л, [c.30]

Для электронно-колебательных уровней ниишей потенциальной функции F" электронных состояний П или А нет специальной формулы но можно предположить, что в том приближении, в котором справедлива формула (1,42), они описываются обычным уравнением для колебательных уровней изогнутой молекулы. Некоторое представление о действительных уровнях энергии можно получить из диаграммы, представленной на фиг. 7, где схематически показана корреляция уровней электронного состояния II при малом взаимодействии и при очень большом взаимодействии. На этой диаграмме электронно-колебательные состояния с одним и тем же К ф О пересекаются в нескольких точках, обведенных маленькими кружочками. Каждый из этих случаев подобен случаям, показанным на фиг. Г), б и Г), в, а это значит, что в действительности пересечение не происходит. [c.39]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...