Лигандов поля теория

Диаграммы такого же типа, что и изображенная на фиг. 130, широко используются в теории кристаллического поля и теории поля лигандов. [c.331]

В этих теориях влияние лигандов часто рассматривают как малое возмущение, благодаря чему оказывается возможным оценить величины расщепления энергии атомных орбиталей центрального атома X иод влиянием поля, создаваемого атомами (или ионами) . [c.331]

Молекулы, содержащие атомы переходных элементов (так называемая теория поля лигандов). Если у центрального атома в молекуле или комплексе ХУ имеются (1- (или /-) электроны, то появляется большее число орбиталей и положение становится более сложным. Тем не менее существует ряд упрощающих обстоятельств, сводящихся к тому, что возмущение (или /-) орбиталей при образовании молекулы, т. е. в присутствии лигандов, часто оказывается малым, и, следовательно, энергии результирующих молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны более просто, чем это возможно даже для р- или 5-орбиталей. Подобное положение привело к введению, на мой взгляд, излишнего термина теория поля лигандов для молекулярно-орбитальной теории в случае ее использования для атомов, содержащих <1- (или /-) электроны 2). [c.420]

Для описания картины штарковского расщепления уровней атомов переходных элементов и заселенности этих уровней широко используется приближенная теория кристаллического поля, впервые предложенная в 30-х годах Бете. В теоретической модели реальные атомы или молекулы, окружающие центральный парамагнитный атом, заменяются точечными зарядами или диполями. Такие источники полей называют лигандами. Пример расщепления /-уровня в полях лигандов разной симметрии представлен на рис.4.16. Обычно величину расщепления Д определяют из оптических спектров поглощения. [c.143]

ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ [c.47]

Теория поля лигандов имеет большое значение для понимания сложных оптических спектров соединений металлов с частично заполненной -оболочкой. Как правило, эти соединения окрашены, и те- [c.47]

Модель ионной X. с. имеет ограниченную применимость. Она используется в теории внутрикристаллического полм для объяснения свойств неорганич. координац. соединений, в к-рых цен гр. ион переходного металла находится в поле окружающих его ионов или дипольных молекул (в поле лигандов). В теории кристаллич, поля устойчивость координац. соединения обеспечивается эл.-статич. взаимодействием между центр, ионом и лигандами. В поле лигандов уровни энергии центр, иона расщепляются (Штарка эффект), характер этого расщепления определяется симметрией поля лигандов. [c.406]

Позже в работах Ван-Флека и др. было показано, что да>ке если комплексы построены пз иопов, состоп-пие цептр. иона в нпх не должно быть таки.м же, как у изолированного иона, из-за расщепления термов иона в поло лигандов (см. Кристаллического пол.ч теория). ] сли такое расщенленпе велико, то па ппж-исм уровне мо/кет произойти спаривание электропов, приводящее к понижению величины х. Вопрос о том, сохранится ли у центр, иона в комплексе такое жо число неспаренных электронов, как у изолированного попа, определяется величиной расщепления и, следовательно, силой поля, создавае.мого лигандами. [c.90]

Только что разобранные примеры вместе с аналогичными примерами для всех важных точечных групп собраны в табл. 61 приложения V. Формы орбитальных волновых функций подобны формам функций в равенствах (111,8) и (111,11). Явные выражения в ряде других, более сложных случаев были получены Котани, Оно и Каяма [690], а также Хоффманом и Гутерманом [561]. В так называемой теории поля лигандов (см. стр. 420) молекулярные орбитали рассмотренного здесь тина называются орбиталями лигандов, а в теории кристаллического поля — молекулярными орбиталями кристаллического поля. Представляется, что более приемлемым было бы название еруп-повые орбитали. [c.309]

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Ионы, о которых идет речь, обладают тон особенностью, что будучи введенными в кристаллические решетки и подчиняясь законам коллектива, они в значительной степени сохраняют индивидуальность, которой они обладали в свободном состоянии. Сочетание индивидуальных черт, предопределенных точными законами квантовой механики, со свойствами высокоорганизованного кристаллического окружения создает достаточно сложную картину, вселявшую тем не менее надежду на относительную простоту расшифровки. Хотя эти надежды оказались в значительной степени иллюзорными и реальные системы далеко не всегда следовали предписаниям идеализирующв " теории, основной ключ к шифру был найден в виде теории кристаллического поля и теории лигандов. Однако, как известно, создание основных предпосылок для понимания тех или иных явлений оказывается отнюдь не всегда достаточным для успешного развития области. Быстрота развития научных направлений предопределяется не только и не столько наличием соответствуюш их теоретических предпосылок, сколько требованиями жизни и наличием материальной базы для осуш ествления исследований (в смысле наличия объектов и методов исследования). В этом отношении положение в области спектроскопии активированных кристаллов представляется в высше1 1 степени благоприятным. Рассматривая развитие работ по активированным кристаллам, можно совершенно отчетливо проследить, как появление новых, порой неожиданных областей их применения немедленно стимулировало развитие работ по созданию новых кристаллов и их исследованию — в первую очередь спектроскопическому. И, в свою очередь, появление новых кристаллических систем и углубление наших знаний об их структуре и свойствах вызывали к жизни новые области их применения. [c.4]

Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов, имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют локализованные внутренние с1 и/орбитали атома, благодаря чему число координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области УФ дают важную информацию о расщеплении < (/)-уровней атома поверхности М в поле адсорбированной молекулы-лиганда — рис.4.16. Используя эти экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих при адсорбции молекулярных комплексов. [c.215]

Теория внутрикристаллического поля (называемая также в молекулярной физике теорией поля лигандов) пмеет дело с исследованием влияния электростатического поля симметрично расположенных соседних атомов па отдельный атом решетки (дефект замещения или атом первичной решетки). Всеми другими взаимодействиями с соседними атомами нренебрегают. Таким образом, этой теорией мы охватываем не обсуждавшиеся в предыдущем параграфе валентные электроны, а электроны в глубоко лежащих частично заполненных оболочках. Примером являются ионы переходных металлов с недостроенными /-оболочками. [c.78]

В основе модели РФЛВ лежат представления теории кристаллического поля (ТКП), предполагающей эквивалентность спектроскопических единиц, описывающих электронные термы, и координационных полиэдров, составляющих структуру кристалла. Полиэдр состоит из отрицательно заряженных ионов-лигандов (например, атомов кремния), находящихся в его вершинах, и расположенного в центе полиэдра положительно заряженного иона -металла. В ТКП пренебрегается электронной структурой лигандов, то есть лиганды отождествляются с точечными электрическими зарядами, и их роль сводится только к созданию электрического кристаллического поля. Симметрия кристаллического поля определяется симметрией координационных полиэдров, составляющих структуру рассматриваемого кристалла. Для полупроводников А , А В и А В следует рассматривать только два типа симметрии тетраэдрическую и для учета второй координационной сферы — октаэдрическую. Механизм преобразования электронных термов -иона в кристаллическом поле рассмотрен в [30]. Подобная модель позволяет получить общую картину поведения всех уровней -иона в кристаллическом поле качественный характер расщепления уровней, их взаимное расположение и относительные энергетические зазоры между ними. [c.126]

Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964. См. также лит. при ст. Ядерный магнитный резонанс и Мёссбауэра эффект. [c.81]

Некоторые свойства ионных кристаллов —соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление 3 -уровня иона металла. Теорию поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов, величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров кйтионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Рез04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Fe +, в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Fe и не стабилизирует и Ре [c.48]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...